本發明屬于有機硅特種表面活性劑技術領域，涉及一種低VOC的安全有機硅季銨鹽抗菌劑的制備方法。
背景技術：
3—三甲氧基硅丙基長鏈烷基季銨鹽是世界公認的織物耐久耐洗抗菌劑，它具有廣譜的耐久抗菌性，它對革蘭氏陽性菌、陰性菌；對各種真菌；病毒有較強的抗菌抑菌性。但是，它有一個很大的缺點，那就是它分子上的三個甲氧基，在使用時，水解放出三個甲醇分子，甲醇有毒，人吸收10毫升就致雙目失明，吸收30毫升就致人死亡。不少人因把含甲醇的工業酒精當食用酒精售賣致人死亡而判刑。而且甲醇沸點低，閃點為12℃，易與空氣混合而成爆炸性混合物，所以在以三甲氧基硅烷季銨鹽對織物進行抗菌整理時，操作人員必須戴口罩，甚至戴防毒面具和防護工作服，浸軋工作液的浸軋槽要用吸氣罩隔離，并加強排氣，甲醇排入大氣也污染空氣，只是沖稀而已。為此，這種三甲氧基硅烷季銨鹽抗菌劑在醫療器械，在個人衛生防護，在家用器具上的消毒應用就受到了限制，雖然三乙氧基硅烷季銨鹽無此毒性，但制備比較難，反應活性低。
技術實現要素：
為了克服現有技術的上述缺點，本發明提供一種低VOC的安全有機硅季銨鹽抗菌劑的制備方法，它比納米銀更安全，具有無有害甲醇釋放、低揮發、更安全,更環保等特點。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種低VOC的安全有機硅季銨鹽抗菌劑的制備方法，它以3—三甲氧基硅丙基長鏈烷基季銨鹽為原料，以高沸點多元醇及其醇醚為溶劑，經水解，酯交換反應生成無甲醇釋放的低VOC安全有機硅季銨鹽；
其中三甲氧基硅烷季銨鹽是指分子中含有三個甲氧基的硅烷季銨鹽，分子通式為
﹙CH3O﹚3Si(CH2)3N+R1R2R3X-式中R1為C12～C18的烷基，R2為C1～C12的烷基，R3為C1～C6的烷基，X-為鹵素包括CI-、Br-。
三甲氧基硅烷季銨鹽因含三個活潑易水解的甲氧基，在遇到空氣中的水汽或與水相遇，就水解生成三個硅羥基，同時釋放出三個甲醇，水解反應方程式如下：
生成的三硅羥基硅烷季銨鹽很活潑，容易發生交聯縮聚為三維立體網狀物，使其不再溶于水；
多元醇及多元醇醚包括乙二醇、聚乙二醇及其醚、丙二醇、聚丙二醇及其醚。它們與三硅羥基硅烷季銨鹽進行酯化的反應方程式如下（多元醇以二元醇為例）：
式中R4為(CH2)n n＝2～5
R5為CH3 、C2H5 、C4H9 、 H
水解及酯化反應所用催化劑采用酸類如硫酸、磺酸、烷基苯磺酸等，酸的用量為反應物料總量的1～3%，PH≤5最好PH≤3。
水解反應所用的水為去離子水，要求水的電導率≤5μs/cm .水解反應中去離子水的用量為硅烷季銨鹽摩爾數的3倍以下，水的用量大，生成三硅羥基的量就多，產生縮聚交聯的風險就大，不加水，就無水解反應發生，純粹為酯交換反應；酯交換反應式如下：
當去離子水用量與硅季銨鹽等摩爾數時，一摩爾的甲氧基發生水解生成一摩爾甲醇，另外兩摩爾甲氧基通過酯交換生成二摩爾甲醇，釋放的甲醇總量不變。反應式如下：
本法水解酯化反應溫度為30～100℃，最好在50～90℃范圍，反應時間為0.5～6小時，反應溫度越高，反應時間越短。反應終點的判斷，以減壓蒸出的甲醇的量來確定。
本發明的積極效果是：本發明能夠使三甲氧基硅烷季銨鹽水解后生成的三硅羥基硅烷季銨鹽用高沸點的多元醇或多元醇醚酯化，或直接進行酯交換反應；產品就是貯存穩定，而且在水中也穩定的低揮發性安全有機硅季銨鹽抗菌劑，它比納米銀更安全，具有無有害甲醇釋放、低揮發、更安全,更環保等特點。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進一步說明。
一種低VOC的安全有機硅季銨鹽抗菌劑的制備方法，它以3—三甲氧基硅丙基長鏈烷基季銨鹽為原料，以高沸點多元醇及其醇醚為溶劑，經水解，酯交換反應生成無甲醇釋放的低VOC安全有機硅季銨鹽；
其中三甲氧基硅烷季銨鹽是指分子中含有三個甲氧基的硅烷季銨鹽，分子通式為
﹙CH3O﹚3Si(CH2)3N+R1R2R3X-式中R1為C12～C18的烷基，R2為C1～C12的烷基，R3為C1～C6的烷基，X-為鹵素包括CI-、Br-。
三甲氧基硅烷季銨鹽因含三個活潑易水解的甲氧基，在遇到空氣中的水汽或與水相遇，就水解生成三個硅羥基，同時釋放出三個甲醇，水解反應方程式如下：
生成的三硅羥基硅烷季銨鹽很活潑，容易發生交聯縮聚為三維立體網狀物，使其不再溶于水；
多元醇及多元醇醚包括乙二醇、聚乙二醇及其醚、丙二醇、聚丙二醇及其醚。它們與三硅羥基硅烷季銨鹽進行酯化的反應方程式如下（多元醇以二元醇為例）：
式中R4為(CH2)n n＝2～5
R5為CH3 、C2H5 、C4H9 、 H
水解及酯化反應所用催化劑采用酸類如硫酸、磺酸、烷基苯磺酸等，酸的用量為反應物料總量的1～3%，PH≤5最好PH≤3。
水解反應所用的水為去離子水，要求水的電導率≤5μs/cm .水解反應中去離子水的用量為硅烷季銨鹽摩爾數的3倍以下，水的用量大，生成三硅羥基的量就多，產生縮聚交聯的風險就大，不加水，就無水解反應發生，純粹為酯交換反應；酯交換反應式如下：
當去離子水用量與硅季銨鹽等摩爾數時，一摩爾的甲氧基發生水解生成一摩爾甲醇，另外兩摩爾甲氧基通過酯交換生成二摩爾甲醇，釋放的甲醇總量不變。反應式如下：
本法水解酯化反應溫度為30～100℃，最好在50～90℃范圍，反應時間為0.5～6小時，反應溫度越高，反應時間越短。反應終點的判斷，以減壓蒸出的甲醇的量來確定。
實施例1.在附電動攪拌器和自動控溫設備的500毫升三口園底燒瓶中，加入三甲氧硅基丙基十八烷基二甲基氯化銨248克（含量80%）及丙二醇80克，加入十二烷基苯磺酸3.3克，升溫至80℃，滴加去離子水（電導率3μs/cm）7.2克，反應5小時后，減壓至-0.05～-0.08Mpa, 在50～60℃，蒸出甲醇和水43克，得淺黃色產品，用碳酸氫鈉中和→過濾→得產品320克，含游離甲醇0.3%，含硅烷季銨鹽（折算成三甲氧基硅烷季銨鹽）60.3% 。
實施例2.在附電動攪拌器和自動控溫設備的500毫升三口園底燒瓶中，加入三甲氧硅基丙基十八烷基二甲基氯化銨248克（含量80%），乙二醇丁醚100克，加入甲苯磺酸3.5克，升溫至80℃，滴加去離子水（電導率3.5μs/cm）14.5克，反應6小時后，在60～65℃，減壓至-0.08～-0.06Mpa,，蒸出甲醇和水的混合物53克，得淺色渾濁溶液，冷卻至30℃→過濾→得到淺黃色透明溶液310克，含有甲醇0.5%，含硅烷季銨鹽（折算成三甲氧基硅烷季銨鹽）61.5% 。
實施例3.在附電動攪拌器和自動控溫設備的500毫升三口園底燒瓶中，加入80%的三甲氧硅基丙基十八烷基二甲基氯化銨248克，加入三乙二醇丁醚150克，檸檬酸0.8克，升溫至90℃，不加去離子，酯交換反應4小時后，在60～65℃，減壓至-0.08～-0.06Mpa，蒸出甲醇38克，得到淺黃色透明溶液360克，含游離甲醇0.2%，含硅烷季銨鹽（折算成三甲氧基硅烷季銨鹽）55.1% 。
實施例4.在附電動攪拌器和自動控溫設備的500毫升三口園底燒瓶中，加入80%三甲氧基硅烷季銨鹽248克(同上)，丙二醇甲醚100克，對甲苯磺酸3.0克，升溫至85℃，不加去離子，酯交換反應3小時后，在60～65℃，減壓至-0.06～-0.08Mpa，蒸出甲醇36克，冷卻至40℃，過濾，得到淺黃色透明溶液312克，含游離甲醇0.5%，含硅烷季銨鹽（折算成三甲氧基硅烷季銨鹽）63.0% 。
實施1～4所得產品都溶于水，在硅烷季銨鹽含量1～10%的去離子水溶液中，存放半年以上，用于處理織物，基本無甲醇釋放，用于醫療器械；家庭器具消毒，符合國家有關標準。
本發明能夠使三甲氧基硅烷季銨鹽水解后生成的三硅羥基硅烷季銨鹽用高沸點的多元醇或多元醇醚酯化，或直接進行酯交換反應；產品就是貯存穩定，而且在水中也穩定的低揮發性安全有機硅季銨鹽抗菌劑，它比納米銀更安全，具有無有害甲醇釋放、低揮發、更安全,更環保等特點。