本發明涉及一種用于制備聚氨酯泡沫的調配物。本發明還涉及一種適合于汽車應用的聚氨酯泡沫。
背景技術：
：柔性聚氨酯泡沫廣泛用于許多應用(如緩沖、熱絕緣、能量吸收以及密封)中。具體來說，柔性聚氨酯泡沫可用于制造能夠吸收能量的汽車部件。舉例來說，汽車擋板是為了美觀性以及使泥土和道路殘渣遠離車輪以及正面制動系統。聚氨酯泡沫擋板通常包含兩層聚合物(例如聚氨酯或聚乙烯)膜層以及存在于兩者之間的聚氨酯泡沫層。用于擋板中的聚氨酯泡沫需要具有對聚合物膜層的足夠的粘附力以避免擋板分層。用于擋板的上覆的聚氨酯泡沫通常密度為120至150千克/立方米(kg/m3)。期望降低聚氨酯泡沫的密度以便降低所得擋板的成本和重量。同時，此類密度降低不應損害其它特性，如硬度、表面外觀以及加工特性。擋板通常通過模塑生產。在此類方法中，將聚合物膜放置到模具中。將(一或多種)多元醇、(一或多種)異氰酸酯、(一或多種)發泡劑以及其它任選的添加劑混合以形成成泡調配物。然后將此類成泡調配物注射到模具中，至聚合物膜在模具的內表面內加襯。通過聚合反應，聚氨酯泡沫形成并且膨脹，其采用模具的形狀。在成泡調配物固化后，將得到的擋板脫模。成泡調配物應具有合宜的反應性以用足夠的處理時間來均衡快速加工。成泡調配物通常需要具有初始反應時間足夠長以在模具閉合之前填充模具的每個模腔，以及固化時間足夠快以使在模具閉合后泡沫在不超過60秒內脫模。由此形成的泡沫期望地為自破碎泡沫使得不需要后泡沫破碎步驟。另外，對于泡沫破碎需要分離加工步驟，這增加生產時間以及成本兩者，并且可能導致所得擋板的美觀性損壞。因此，期望提供一種用于制備聚氨酯泡沫的調配物，所述聚氨酯泡沫具有比上覆的聚氨酯泡沫更低的密度，具有產生快速加工和足夠的處理時間的合宜的均衡的所需反應性，當用于擋板中時具有對不分層的聚合物膜的足夠的粘附力，符合對于擋板的行業需要，如硬度和表面外觀以及自破碎。技術實現要素：本發明提供了一種具有所有期望特性的新穎調配物。本發明的調配物包含兩種不同的聚氧丙烯多元醇。由此類調配物配物制備的聚氨酯泡沫的密度為50千克/立方米至110千克/立方米(kg/m3)，如通過ASTMD3574方法測定。根據福特實驗室測試方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，此類聚氨酯泡沫示出了至少9牛頓(N)的對聚合物膜的剝離粘附強度。包含粘附于聚合物膜的此類聚氨酯泡沫的多層結構能夠在模具溫度為50℃至70℃下在不超過80秒內在無肉眼可觀察的任何外皮剝落的情況下脫模。本發明的調配物特別適合于制備可用于汽車擋板的聚氨酯泡沫。在第一方面中，本發明為一種用于制備聚氨酯泡沫的調配物，其包含：(a)包含兩種不同聚氧丙烯多元醇的多元醇組合物；以及(b)異氰酸酯終止的預聚物組合物，其中以預聚物組合物的總重量計，異氰酸酯含量為10wt％至48wt％，所述預聚物組合物包含(b1)二苯基甲烷二異氰酸酯、(b2)碳化二亞胺-改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、(b3)聚亞甲基聚苯基異氰酸酯和(b4)第三聚醚多元醇的反應產物。在第二方面中，本發明為一種包含以下各項的反應產物的聚氨酯泡沫：(a)包含兩種不同聚氧丙烯多元醇的多元醇組合物；以及(b)異氰酸酯終止的預聚物組合物，其中以預聚物組合物的總重量計，異氰酸酯含量為10wt％至48wt％，所述預聚物組合物包含(b1)二苯基甲烷二異氰酸酯、(b2)碳化二亞胺-改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、(b3)聚亞甲基聚苯基異氰酸酯以及(b4)第三聚醚多元醇的反應產物。在第三方面中，本發明為一種用于制備由第二方面的聚氨酯泡沫制成的多層結構的方法。所述方法包含：將聚合物膜放置到模具中；將(a)多元醇組合物和(b)異氰酸酯終止的預聚物組合物混合以形成調配物；將調配物分配到模具中；以及將調配物固化以形成粘附于聚合物膜的聚氨酯泡沫；其中(a)以多元醇組合物的總重量計，所述多元醇組合物包含(a1)10wt％至23wt％的第一聚氧丙烯多元醇，其官能度為2至3.8并且當量為85至2,000，(a2)3wt％至15wt％的第二聚氧丙烯多元醇，其官能度為4.5至8并且當量為100至175，(a3)30wt％至60wt％的環氧乙烷封端的聚醚多元醇，其當量為70至2,500并且氧乙烯的含量為10wt％至25wt％，(a4)5wt％至40wt％的共聚物多元醇，(a5)潛伏催化劑，以及(a6)水；以及(b)以預聚物組合物的總重量計，異氰酸酯終止的預聚物組合物的異氰酸酯含量為10wt％至48wt％，所述預聚物組合物包含(b1)二苯基甲烷二異氰酸酯、(b2)碳化二亞胺-改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、(b3)聚亞甲基聚苯基異氰酸酯以及(b4)第三聚醚多元醇的反應產物。具體實施方式用于制備本發明的聚氨酯泡沫的調配物包含(a)多元醇組合物，其包含至少兩種不同的聚氧丙烯多元醇。“聚氧丙烯多元醇”在本文中指的是為僅有環氧丙烷和引發劑的聚合產物的多元醇。兩種不同的聚氧丙烯多元醇(第一聚氧丙烯多元醇和第二聚氧丙烯多元醇)具有不同的官能度。可用于本發明的多元醇組合物包含一種或多種第一聚氧丙烯多元醇。第一聚氧丙烯多元醇的官能度可為2至3.8、2至3.5，或2至3。第一聚氧丙烯多元醇的當量可為85或更大、150或更大、250或更大或甚至450或更大并且同時2,000或更小、1,500或更小、1,000或更小或甚至800或更小。當量為每反應性位點多元醇的重量。當量等于多元醇的數均分子量除以多元醇的官能度(羥基、伯胺基和仲胺基的合并的數)。適合市售的第一聚氧丙烯多元醇包括例如VORANOLTM2110多元醇和VORANOL220-110多元醇，均可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。以多元醇組合物的總重量計，第一聚氧丙烯多元醇的含量可為10wt％或更多、12wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同時23wt％或更少、22wt％或更少或甚至20wt％或更少。可用于本發明的多元醇組合物還包含一種或多種第二聚氧丙烯多元醇。第二聚氧丙烯多元醇的官能度可為4.5或更大、4.6或更大、或4.9更大或甚至5或更大并且同時8或更小、7.5或更小、7或更小或甚至5.9或更小。第二聚氧丙烯多元醇的當量可為100或更大、120或更大、130或更大或甚至140或更大，并且同時170或更小、160或更小或甚至155或更小。第二聚氧丙烯多元醇可為例如山梨糖醇引發的多元醇或蔗糖引發的多元醇。合適的市售第二聚氧丙烯多元醇包括(例如)VORANOL360多元醇、VORANOL202多元醇、VORANOL370多元醇、VORANOL446多元醇、VORANOL520多元醇和VORANOLRN482多元醇，均可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。以多元醇組合物的總重量計，第二聚氧丙烯多元醇的含量可為3wt％或更多、3.5wt％或更多、4wt％或更多或甚至4.5wt％或更多，并且同時15wt％或更少、12wt％或更少、10wt％或更少、7wt％或更少或甚至5wt％或更少。以多元醇組合物的總重量計，第一聚氧丙烯多元醇和第二聚氧丙烯多元醇的總含量可為15wt％或更多或甚至17wt％或更多，并且同時28wt％或更少或甚至25wt％或更少。在本發明的一些實施例中，可用于本發明的多元醇組合物還包含一種或多種環氧乙烷封端的聚醚多元醇，以環氧乙烷封端的聚醚多元醇的總重量計，其氧乙烯含量為10wt％至25wt％。此類環氧乙烷封端的聚醚多元醇的制備在本領域中是眾所周知的，并且通常包括使用含羥基或胺引發劑聚合環氧丙烷，接著用環氧乙烷封端。以環氧乙烷封端的聚醚多元醇的重量計，環氧乙烷封端的聚醚多元醇的氧乙烯含量(其在本文中是指聚合的環氧乙烷的含量)可為12wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同時22wt％或更少或甚至20wt％或更少。可用于本發明的環氧乙烷封端的聚醚多元醇的官能度為2或更大、2.5或更大或甚至3或更大，并且同時7或更小、6或更小或甚至4.2或更小。環氧乙烷封端的聚醚多元醇的當量可為200或更大、800或更大或甚至1,000或更大，并且同時2,500或更小、2,300或更小或甚至2,000或更小。合適的市售環氧乙烷封端的聚醚多元醇包括(例如)VORANOLCP6001多元醇、VORANOL4240多元醇和SPECFLEXTMNC630多元醇，均可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。當存在時，以多元醇組合物的總重量計，環氧乙烷封端的聚醚多元醇的含量可為30wt％或更多、35wt％或更多或甚至40wt％或更多，并且同時60wt％或更少、55wt％或更少或甚至50wt％或更少。可用于本發明的多元醇組合物還可包含一種或多種共聚物多元醇。此類共聚物多元醇通常為含有載體多元醇和分散在其中的聚合物顆粒的分散液或溶液。共聚物多元醇可通過在自由基催化劑存在下將溶解或分散于載體多元醇中的一種或多種烯系不飽和單體聚合來生產以形成在載體多元醇中的聚合物顆粒的穩定分散液。在本發明的一個實施例中，共聚物多元醇包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)顆粒。在共聚物多元醇中的載體多元醇可為當量為500或更高、1,800或更高或甚至2,200或更高的聚醚多元醇。該載體多元醇可為二醇、三醇或其混合物。合適的載體多元醇的實例包括VORANOL4703多元醇和VORANOL1900多元醇，兩者可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。以共聚物多元醇的總重量計，可用于本發明的共聚物多元醇的聚合物固含量通常為5wt％至65wt％或22wt％至50wt％。根據ASTMD4274方法，共聚物多元醇的平均羥基(OH)數可為15毫克氫氧化鉀每克樣品至40毫克氫氧化鉀每克樣品(mgKOH/g)或21mgKOH/g至30mgKOH/g。合適的市售的共聚物多元醇包括例如SPECFLEXNC701多元醇、VORALUXTMHL400多元醇和VORANOL3943多元醇，均可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。當存在時，以多元醇組合物的總重量計，共聚物多元醇的含量可為5wt％或更多、10wt％或更多、15wt％或更多或甚至20wt％或更多，并且同時40wt％或更少、35wt％或更少、30wt％或更少或甚至25wt％或更少。可用于本發明的多元醇組合物還可包含潛伏(延遲作用)催化劑。“潛伏”或“延遲作用”催化劑在本文中是指顯示具有慢啟動接著增加活性的所需特性的催化劑。潛伏催化劑優選為胺催化劑。潛伏催化劑可包含至少一種潛伏凝膠催化劑、至少一種潛伏發泡催化劑或其混合物。潛伏發泡催化劑可通過(一或多種)異氰酸酯與(一或多種)多元醇的放熱反應的熱量來熱活化。可用于本發明的潛伏發泡催化劑可為羧酸封閉的叔胺如羧酸封閉的叔胺醚。潛伏凝膠催化劑可用于提高(一或多種)多元醇和(一或多種)異氰酸酯之間的反應速率并且提高尺寸穩定性。潛伏凝膠催化劑可為在聚氨酯領域中已知的具有時間延遲特性的任何叔胺催化劑，其包括脂環叔胺和脂族叔胺。合適的潛伏凝膠催化劑的實例包括不封閉的脂族凝膠催化劑(如N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺和N,N'-二甲基-N,N'-二異丙基己二胺)；有機酸封閉的脂族叔胺催化劑、脂環叔胺催化劑或雜環叔胺催化劑(如三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉或N-甲基嗎啉、N,N-二甲氨基乙基嗎啉、N-丁基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、雙-(二甲胺基-烷基)-哌嗪和1,2-二甲基咪唑的酸封閉的胺)。合適的市售潛伏催化劑包括(例如)可購自空氣產品株式會社(AirProductsCorporation)的基于雙(N,N-二甲氨基乙基)醚的DABCOTMBL-17催化劑、可購自邁圖高新材料(MomentivePerformanceMaterials)的NIAXTMA-300和NIAXA-400叔胺催化劑。當存在時，以多元醇組合物的總重量計，在多元醇組合物中潛伏催化劑的含量可為0.01wt％或更多、0.1wt％或更多或甚至0.2wt％或更多，并且同時6wt％或更少、5wt％或更少、4wt％或更少或甚至3wt％或更少。可用于本發明的多元醇組合物還可包含不同于上文描述的潛伏催化劑的附加催化劑。附加催化劑可包括叔胺化合物、具有異氰酸酯反應性基團的胺和有機金屬化合物。附加催化劑優選包括叔胺催化劑、有機錫催化劑或其混合物。合適的叔胺化合物的實例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-椰油基嗎啉(N-coco-morpholine)、嗎啉、N,N-二甲基環己胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺、雙(二甲氨基乙基)醚、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基異丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙胺基-丙胺、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基哌嗪、1-甲基-4-二甲氨基乙基-哌嗪、1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、雙(二甲氨基乙基)醚、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二嗎啉二乙醚、五亞甲基二胺及其混合物。合適的市售胺催化劑包括(例如)可購自空氣產品(AirProducts)的DABCO33LV三亞乙基二胺催化劑、可購自邁圖高新材料(MomentivePerformanceMaterials)的NIAXA-4胺催化劑。合適的有機錫催化劑的實例包括辛酸亞錫、油酸亞錫、氯化錫、二月桂酸二甲基錫和二月桂酸二丁基錫。有機錫催化劑通常與一種或多種叔胺催化劑結合使用。合適的市售有機錫催化劑包括(例如)可購自空氣產品(AirProducts)的DABCOT-95催化劑(辛酸亞錫)和DABCOT-9催化劑(二月桂酸二丁基錫)當存在時，以多元醇組合物的總重量計，附加催化劑的含量可為0.1wt％或更多、1wt％或更多或甚至1.5wt％或更多，并且同時6wt％或更少、5wt％或更少或甚至4wt％或更少。可用于本發明的多元醇組合物還可包含一種或多種聚酯多元醇。聚酯多元醇可包括聚羧酸或其酸酐與多元醇的反應產物。聚羧酸或其酸酐可為脂族、環脂族、芳族和/或雜環的。合適的聚羧酸的實例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、α-氫化己二烯二酸、β-氫化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基-戊二酸、α,β-二乙基丁二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、連苯三甲酸、1,4-環己烷-二甲酸或其混合物。合適的多元醇的實例包括乙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丙二醇；1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；1,2-丁二醇；1,5-戊二醇；1,4-戊二醇；1,3-戊二醇；1,6-己二醇；1,8-辛二醇；新戊二醇；環己烷二甲醇；1,7-庚二醇；丙三醇；1,1,1-三羥甲基丙烷；1,1,1-三羥甲基乙烷；己烷-1,2,6-三醇；α-甲基糖苷；季戊四醇；對環己二醇；甘露醇；山梨糖醇；蔗糖；甲基糖苷；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；二丙二醇；二丁二醇；或其混合物。當使用時，以多元醇組合物的總重量計，聚酯多元醇的含量可為0.1wt％或更多、0.5wt％或更多或甚至0.8wt％或更多，并且同時10wt％或更少、5wt％或更少或甚至4wt％或更少。根據ASTMD4274方法，可用于本發明的多元醇組合物的總平均OH數可為80mgKOH/g或更多、85mgKOH/g或更多或甚至90mgKOH/g或更多，并且同時110mgKOH/g或更少、105mgKOH/g或更少或甚至101mgKOH/g或更少。可用于本發明的多元醇組合物還可包含發泡劑。優選地，發泡劑為水。以多元醇組合物的總重量計，水的含量可為1wt％或更多、2wt％或更多、2.5wt％或更多或甚至3wt％或更多，并且同時5wt％或更少、4.5wt％或更少、4wt％或更少或甚至3.5wt％或更少，如通過ASTMD4672方法測量。在本發明的一些實施例中，以多元醇組合物的總重量計，可用于本發明的多元醇組合物包含(a1)10wt％至23wt％的第一聚氧丙烯多元醇、(a2)3wt％至15wt％的第二聚氧丙烯多元醇、(a3)30wt％至60wt％的環氧乙烷封端的聚醚多元醇，其當量為70至2500并且氧乙烯含量為10wt％至25wt％、(a4)5wt％至40wt％的共聚物多元醇、(a5)潛伏催化劑以及(a6)水。在一些優選實施例中，以多元醇組合物的總重量計，多元醇組合物包含(a1)15wt％至20wt％的第一聚氧丙烯多元醇、(a2)4.5wt％至10wt％的第二聚氧丙烯多元醇、(a3)35wt％至55wt％的環氧乙烷封端的聚醚多元醇、(a4)10wt％至35wt％的共聚物多元醇、(a5)潛伏催化劑以及(a6)水。可用于本發明的多元醇組合物還包含一種或多種表面活性劑。表面活性劑可為硅類化合物。合適的表面活性劑的實例包括硅酮油；有機硅酮-聚醚共聚物(如聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物)；或其混合物。優選地，使用有機硅酮表面活性劑。合適的市售有機硅酮表面活性劑包括(例如)TEGOSTABTMB8462表面活性劑、TEGOSTABB8404表面活性劑、TEGOSTABB8871表面活性劑和TEGOSTABB8715LF表面活性劑，均可購自贏創工業(EvonikIndustries)；DABCODC198表面活性劑和DABCODC5043表面活性劑，兩者可購自空氣產品(AirProducts)；NIAXL-627表面活性劑和NIAXL-618表面活性劑，兩者可購自邁圖高新材料(MomentivePerformanceMaterials)；或其混合物。以多元醇組合物的總重量計，表面活性劑的用量通常為0.01wt％至7wt％或0.1wt％至6wt％。可用于本發明的多元醇組合物還可包括一種或多種擴鏈劑和/或交聯劑。交聯劑每分子可具有至少三個異氰酸酯反應性基團，并且每異氰酸酯反應性基團的當量低于400。合適的交聯劑的實例包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單-(異丙醇)胺、二-(異丙醇)胺或三-(異丙醇)胺、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。當存在時，以多元醇組合物的總重量計，交聯劑的量通常為0.1wt％或更多或甚至0.5wt％或更多，并且同時通常為10wt％或更少或甚至3wt％或更少。擴鏈劑每分子可具有兩個異氰酸酯反應性基團，并且每異氰酸酯反應性基團的當量低于400。合適的擴鏈劑的實例包括乙二醇；二乙二醇；1,2-丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；乙二胺；亞苯基二胺；雙(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。當存在時，以多元醇組合物的總重量計，擴鏈劑的用量通常為1wt％至50wt％或3wt％至25wt％。本發明的調配物還包含異氰酸酯終止的預聚物組合物，其包含(b1)二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、(b2)碳化二亞胺-改性的MDI、(b3)聚亞甲基聚苯基異氰酸酯和(b4)第三聚醚多元醇的反應產物。可用于本發明的異氰酸酯終止的預聚物組合物可為第三聚醚多元醇與化學計量過量的異氰酸酯的混合物的反應產物，以便提供其中以異氰酸酯封端的預聚物組合物的重量計異氰酸酯含量為10wt％至48wt％的預聚物組合物。在本文中異氰酸酯(NCO)含量根據ASTMD445方法測量。以異氰酸酯終止的預聚物組合物的總重量計，異氰酸酯終止的預聚物組合物的NCO含量可為15wt％或更多或甚至20wt％或更多，并且同時可為35wt％或更少、30wt％或更少或甚至27wt％或更少。用于制備異氰酸酯終止的預聚物組合物的MDI可為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物。可使用2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。以預聚物組合物的總重量計，MDI的總含量通常為25wt％或更多或甚至28wt％或更多，并且同時通常為45wt％或更少或甚至42wt％或更少。用于制備異氰酸酯終止的預聚物組合物的碳化二亞胺-改性的MDI可包含上述MDI的一種或多種碳化二亞胺-改性的異構體。以預聚物組合物的總重量計，用于制備異氰酸酯終止的預聚物組合物的碳化二亞胺-改性的MDI的含量可為15wt％或更多、17wt％或更多或甚至19wt％或更多，并且同時35wt％或更少、32wt％或更少或甚至30wt％或更少。用于制備異氰酸酯終止的預聚物組合物的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度可為2或更大、2.2或更大或甚至2.3或更大，并且同時3或更小、2.8或更小或甚至2.7或更小。聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的數均分子量可為250或更大、270或更大或甚至290或更大，并且同時400或更小、380或更小或甚至360或更小。合適的市售聚亞甲基聚苯基異氰酸酯包括PAPITMPB-219異氰酸酯、PAPI27異氰酸酯、VORANATETMM229異氰酸酯、VORANATE220異氰酸酯、VORANATE290異氰酸酯、VORANATEM595異氰酸酯和VORANATEM600異氰酸酯，均可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。以預聚物組合物的總重量計，用于制備異氰酸酯終止的預聚物組合物的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的含量可為5wt％或更多、10wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同時30wt％或更少、25wt％或更少或甚至23wt％或更少。用于制備異氰酸酯終止的預聚物組合物的第三聚醚多元醇可為本領域中已知的任何聚醚多元醇。第三聚醚多元醇可包含環氧丙烷和環氧乙烷的一種或多種共聚物。以第三聚醚多元醇的總重量計，第三聚醚多元醇的氧乙烯含量可為40wt％或更多、45wt％或更多或甚至50wt％或更多，并且同時77wt％或更少、70wt％或更少或甚至65wt％或更少。第三聚醚多元醇的官能度可為2或更大、2.6或更大或甚至3或更大，并且同時4.2或更小、4或更小或甚至3.8或更小。第三聚醚多元醇的當量可為800或更大、1,000或更大或甚至1,650或更大，并且同時3,000或更小、2,800或更小或甚至2,600或更小。以第三聚醚多元醇的總OH含量計，第三聚醚多元醇的伯OH含量可為40％或更多或甚至50％或更多，并且同時80％或更少或甚至70％或更少。以預聚物組合物的總重量計，用于制備異氰酸酯終止的預聚物組合物的第三聚醚多元醇的含量可為5wt％或更多、10wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同時30wt％或更少、25wt％或更少或甚至20wt％或更少。合適的市售異氰酸酯終止的預聚物包括(例如)可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)的SPECFLEXNE136預聚物和SPECFLEXNE141預聚物。上述異氰酸酯(b1)、(b2)和(b3)以及第三聚醚(b4)可在本領域中已知的任何條件下反應以制備預聚物組合物。形成預聚物的反應可在催化劑存在下進行。本文中的催化劑可為上述在多元醇組合物中的附加催化劑。該反應可在20℃至100℃下進行，并且可耗時1小時至6小時完成。每100重量份的多元醇組合物，可用于本發明的異氰酸酯終止的預聚物組合物可以以52重量份或更多、60重量份或更多或甚至70重量份或更多，并且同時95重量份或更少、90重量份或更少或甚至85重量份或更少的量存在。本發明的調配物還可包含以下添加劑中的任一者或組合：顏料和著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、表面改性劑、生物阻燃劑、臭味掩蔽劑、抗氧化劑、紫外(UV)穩定劑、抗靜電劑和粘度調節劑。本發明的調配物的乳白時間可為20秒至29秒。本發明的調配物的膠凝時間可為55秒至95秒或70秒至94秒。在本發明的調配物的發起時間和表干時間之間的時段可為至少650秒或至少670秒。在本文中乳白時間、膠凝時間、發起時間和表干時間通過在以下實例中描述的手動混合測試方法測量。本發明的聚氨酯泡沫包含上述多元醇組合物、上述異氰酸酯終止的預聚物組合物的反應產物，以及在一些實施例中，包含上述其它任選的組分的反應產物。本發明的聚氨酯泡沫可通過將(a)上述多元醇組合物、(b)上述異氰酸酯終止的預聚物組合物合并來制備，以及在一些實施例中，將上述其它任選的組分合并來制備。在本發明的調配物中的組分可以以任何適宜的方式(例如通過使用噴霧裝置、在存在或不存在靜態混合器的情況下的混合頭或容器)混合在一起。一般來說，多元醇與水、潛伏催化劑和任選的組分組合以形成“B”側，并且然后“B”側與異氰酸酯終止的預聚物組合物(“A”側)接觸以便開始聚合反應并且發泡。在本發明的調配物中的所有組分可合并并以本領域中已知的任何方式引入到模具或模腔中以產生聚氨酯泡沫。在本發明的一個實施例中，聚氨酯泡沫通過使用混合噴頭制備，其中合并并且混合調配物的兩“側”并且然后注射到待填充的模具或模腔中。所謂的“一次性”注射，其中特別希望從單個注入點填充模具或模腔同時從另一點同步抽真空。高壓法可以用于制備本發明的聚氨酯泡沫。在一個實施例中，本發明的聚氨酯泡沫為模塑的聚氨酯泡沫。模塑聚氨酯泡沫可通過將本發明的調配物轉移至閉合模具來制備，其中進行發泡反應以產生成型的泡沫。可使用其中加熱模具以驅動器本發明的調配物的固化的“熱模塑”法。當脫模時本發明的聚氨酯泡沫未形成空隙并且不含通過肉眼可觀察的表面缺陷。在脫模之后，得到的聚氨酯泡沫不需要后生產泡沫破碎步驟。在一些實施例中，本發明的聚氨酯泡沫的密度為50千克每立方米(kg/m3)或更大、55kg/m3或更大、60kg/m3或更多或甚至65kg/m3或更大，如通過ASTMD3574方法測量的。“密度”在本文中是指聚氨酯泡沫的模塑密度。同時，聚氨酯泡沫的密度可為110kg/m3或更小、105kg/m3或更小、100kg/m3或更小或甚至95kg/m3或更小。根據ASTMD3574方法，本發明的聚氨酯泡沫所需的硬度(如通過壓縮力偏轉(CFD)值所證明的)為2千帕斯卡至12千帕斯卡(KPa)。聚氨酯泡沫的CFD值可為4KPa或更大、5KPa或更大或甚至6KPa或更大，并且同時10KPa或更小或甚至8KPa或更小。本發明的聚氨酯泡沫為自破碎泡沫。“自破碎泡沫”是指不需要后生產泡沫破碎步驟的泡沫。本發明的聚氨酯泡沫適合于形成包含涂布于襯底上的聚氨酯泡沫的多層結構。襯底可為紙、金屬、塑料、木板或其它常用的襯底。多層結構可以是層壓的。本發明的多層結構可用于自動車輛(例如汽車、卡車和拖拉機)應用，如用于自動車輛的主體(框架)、罩蓋、門、擋板、儀表操縱板、反射鏡外殼、減震器和飾板中。在本發明的一些實施例中，本發明的多層結構包含兩層聚合物膜和存在于兩者之間的上述聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫可直接粘附至聚合物膜。特別合適的聚合物膜包括聚氨酯膜、聚乙烯膜或其組合。如通過福特實驗室測試方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B測定的，此類多層結構的剝離粘附強度為至少9N。通常聚合物膜的厚度可為10微米至60微米、15微米至55微米或20微米至50微米。聚氨酯泡沫層的厚度通常可為30毫米至70毫米(mm)、35mm至65mm或40mm至60mm。多層結構的厚度通常可為30mm至70mm、35mm至65mm或40mm至60mm。在一個實施例中，用于制備由上述聚氨酯泡沫制成的多層結構的方法包含以下各項：將聚合物膜放置到模具中；將(a)上述多元醇組合物、(b)上述異氰酸酯終止的預聚物組合物和任選地上述添加劑混合以形成本發明的調配物；將所述調配物分配到模具中；以及固化所述調配物以形成粘附于聚合物膜的聚氨酯泡沫。在本發明的一個實施例中，任選地在真空下分別將兩片聚合物膜放置到模具的上部部分和模具的下部部分中。在一些優選實施例中，使用聚乙烯膜和聚氨酯膜。在放置聚合物膜之前，可將模具加熱至50℃至70℃或55℃至65℃的溫度。該方法還可包含將得到的多層結構從模具脫模的步驟。當模具溫度維持在50℃至70℃或55℃至65℃時，多層結構能夠在將調配物分配到模具中后在不超過80秒內脫模。多層結構可在75秒或更少內脫模。本發明的方法為無后泡沫破碎步驟。得到的多層結構無或基本上無通過肉眼可觀察的表面缺陷，并且符合在汽車行業中的美感要求。實例本發明的一些實施例現將描述于以下實例中，除非另外說明，否則其中所有份數和百分比均按重量計。實例中使用以下材料：DABCOKTM60催化劑為可購自空氣產品(AirProducts)的非酸封閉的、控制活性的叔胺。TOYOCATTMD60催化劑為可購自東曹(Tosoh)的表面固化胺催化劑。DABCODC-1催化劑，可購自空氣產品(AirProducts)，為延遲作用錫催化劑和胺催化劑的共混物。DABCOT-12催化劑為可購自空氣產品(AirProducts)的二月桂酸二丁基錫催化劑。DABCO33LV催化劑為可購自空氣產品(AirProducts)的叔胺催化劑。NIAXA-4催化劑，可購自邁圖高新材料(MomentivePerformanceMaterials)，為用于促進水/異氰酸酯反應的胺催化劑共混物。NIAXA-300催化劑為可購自邁圖高新材料(MomentivePerformanceMaterials)的叔胺延遲作用催化劑。甲酸可購自奧林巴斯工業化學(QuimicaIndustrialOlympus)。丙三醇可購自波其德卡原料(PochtecaMateriasPrimas)。SPECFLEXNC701共聚物多元醇，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)，為含共聚的苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，并且具有約40wt％固體并且OH數為約22mgKOH/g。VORANOLCP6001多元醇，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)，為丙三醇引發的環氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇，其中官能度為3，當量為2,040并且氧乙烯含量為約15wt％。VORANOL4240多元醇，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)，為環氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇，其中官能度為2，并且平均分子量為4,000。SPECFLEXNC630多元醇，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)，為環氧乙烷封端的聚醚多元醇，其中官能度為4.2，當量為1,810并且氧乙烯含量為15.5wt％。DIEXTERTMG156T-63多元醇，可購自科意(Coim)，為當量為890并且OH數為63mgKOH/g的聚酯多元醇。VORANOL2110多元醇，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)，為聚氧丙烯多元醇，其中官能度為2，當量為510并且OH數為110mgKOH/g。VORANOL370多元醇，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)，為聚氧丙烯多元醇，其中官能度為6.9，當量為152并且OH數為369mgKOH/g。TEGOSTABB8715表面活性劑為可購自贏創工業(EvonikIndustries)的硅類表面活性劑。PAPI94異氰酸酯，可購自陶氏化學公司(DowChemicalCompany)，為聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，其含有MDI，并且官能度為約2.3，異氰酸酯當量為約131，并且NCO含量為約32wt％。異氰酸酯1為SPECFLEXNE170異氰酸酯，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。它是包含二苯基甲烷二異氰酸酯與二醇的反應產物的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯和異氰酸酯終止的預聚物的共混物，其NCO含量為27.6wt％至29.2wt％。異氰酸酯2為SPECFLEXNE396異氰酸酯，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。它是NCO含量為30.1wt％至31.6wt％的異氰酸酯終止的預聚物，其包含聚醚多元醇與含MDI和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的異氰酸酯混合物的反應產物。異氰酸酯3為VORALUXHE134異氰酸酯，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。它是NCO含量為29.4wt％至30.2wt％的異氰酸酯終止的預聚物，其包含聚醚多元醇與含MDI和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的異氰酸酯混合物的反應產物。異氰酸酯4為SPECFLEXNE136異氰酸酯，可購自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。它是NCO含量為25wt％至27wt％的異氰酸酯終止的預聚物，以預聚物組合物的總重量計，其包含約16.8wt％的官能度為3、當量為2568并且氧乙烯含量為61wt％至65wt％的聚醚多元醇與含約36.8wt％的亞甲基二苯基二異氰酸酯、約23.2wt％的碳化二亞胺-改性的亞甲基二苯基二異氰酸酯和約23.2wt％的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的異氰酸酯混合物的反應產物。在實例中使用以下標準分析設備和方法。羥基(OH)數多元醇的OH數根據ASTMD4274方法測量。異氰酸酯(NCO)含量異氰酸酯化合物的異氰酸酯(NCO)含量根據ASTMD445方法測量。剝離粘附強度測試多層結構的剝離粘附強度根據福特實驗室測試方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B測量。如果多層結構的剝離粘附強度為9N或更大，則多層結構通過剝離粘附強度測試。如果剝離粘附強度低于9N，則多層結構未通過剝離粘附強度測試。至少三個樣品用于所述測試。樣品的寬度為50mm，并且長度足以實現最小100mm的分層。使用拉力測試機如下進行剝離粘附強度測試：1.將面材料與泡沫分離。如以下步驟(1)至步驟(4)繼續進行。在表面到泡沫地確定粘附強度后，保留每個樣品。(1)沿每個測試樣本的寬度將面材料(涂層或層壓制品)與背襯材料在樣品長度方向上手動分離約40mm的距離。當必要時這可通過使用合適的溶劑輔助。(2)在距拉力測試機的相反夾具25mm距離處設置牽拉夾具。確保分開的面材料在靜止夾具中并且背襯材料在牽拉夾具中，使得樣品的縱向軸線與夾具的閉合鉗口形成直角。夾持的方法應確保無打滑或材料破壞。已發現液壓關閉的平面夾具令人滿意。(3)啟動機器并且在速率為125mm/分鐘下分離樣品，確保對于至少100mm分離距離獲得數據。量測可通過卡片記錄器或介面計算機進行。(4)忽略對于前10％和最后10％的變動的數據并且確定峰值和谷值的平均值。2.將背襯材料與泡沫在用于面材料分離的測試樣本的相對端處手動分離。確保分開的背襯材料在靜止夾具中并且分開的泡沫和面材料在牽拉夾具中。如以上步驟(1)至步驟(4)繼續進行。3.在測試粘附強度后檢查在測試樣品上的泡沫的兩側。確定在分層期間泡沫部分是否破裂使一些泡沫黏附于任一表面。如果這已發生，則對于其中“泡沫撕裂”發生側或多側對測試樣本作記號“泡沫撕裂”。如果“泡沫撕裂”僅在一個測試樣本的一側上出現，則不考慮該結果并且報告對于剩余兩個樣品側的平均粘附強度。如果“泡沫撕裂”在兩個或三個樣品的相同側上出現，則報告該側的粘附強度為泡沫撕裂。4.如果在不使泡沫破裂的情況下不可能將泡沫與面材料或背襯材料手動分離，則報告其中出現這種情況的側或多側的粘附強度為“泡沫撕裂”。壓縮力偏轉(CFD)在高壓機器(壓力：14MPa)中混合多元醇組合物和異氰酸酯組分(總重量：740克)，然后在60℃下將其倒入11升模具中。三分鐘后，將所得的泡沫脫模并且在測試之前將其在室溫下放置約24小時。泡沫的CFD值根據ASTMD3574-03方法測量。該測試由測量在泡沫樣品的整個頂部區域的上方產生50％壓縮必需的力構成。反應性量測(1)手動混合實驗測量反應性使用瞬間類型混合器在3500轉/分鐘(rpm)下將多元醇組合物和異氰酸酯組分(總重量：80克)在1升容器中于室溫(22℃至25℃)下混合10秒。一旦所有組分混合，則確定所得混合物的反應性。(2)通過高壓機器實驗測量反應性將多元醇組合物和異氰酸酯組分(總重量：80克)在克勞斯瑪菲(KraussMaffei)高壓機器(壓力：11MPa至18MPa，溫度：30℃)中混合，然后在室溫下將其倒入1升容器中以確定所得混合物的反應性。乳白時間通過從混合多元醇組合物和異氰酸酯組分開始直到泡沫開始發起的時間段測量。膠凝時間通過從混合多元醇組合物和異氰酸酯組分開始直到在將鋼針或壓舌板插入到1厘米至2厘米的泡沫深度中后長串材料可被拉掉的時間段測量。杯頂部時間(Topofcuptime)通過從混合多元醇組合物和異氰酸酯組分開始直到所得混合物達到容器的頂部邊緣的時間段測量。發起時間通過從混合多元醇組合物和異氰酸酯組分開始直到泡沫停止發起的時間段測量。表干時間通過從混合多元醇組合物和異氰酸酯組分開始直到泡沫對觸摸不再發粘的時間段測量。實例(Ex)1和比較實例(CompEx)A至比較實例D將4.95升圓柱形模具用于測量由在表1中給出的實例1和比較實例A至比較實例D的調配物制備的泡沫的自破碎特性。該模具適于測量模具壓力并且在模具的下部部分中具有閥門。可打開閥門以在打開模具之前釋放壓力。將模具加熱并且維持在60℃下。使用瞬間類型混合器在3500rpm下將每種調配物的多元醇組合物和異氰酸酯組分(總重量：331克)在25℃下手動混合10秒。然后將所得混合物倒入模具中用于性能測試。最大壓力是在將多元醇組合物和異氰酸酯組分混合后4分鐘時的模具壓力。最小壓力如下確定：在將多元醇組合物和異氰酸酯組分混合后4分鐘后，打開在模具的下部部分中的閥門。1分鐘后，測量模具壓力并且將其定義為最小壓力。預期自破碎泡沫的最小壓力為0。以上特性在表2中示出。由比較實例A至比較實例C的調配物制備的泡沫是閉合泡沫。由比較實例D的調配物制備的泡沫塌陷。由實例1的調配物制備的泡沫示出最小壓力(5分鐘)為0。這表明由本發明的調配物制備的泡沫為自破碎泡沫。表1*每100重量份的多元醇組合物的重量份表2實例(Ex)2和比較實例E至比較實例J實例2基于與在表1中給出的實例1相同的調配物通過手動混合實驗制備。比較實例E至比較實例J基于在表3中示出的調配物通過手動混合實驗制備。通過上述手動混合測試方法測量的以上調配物的反應性在表4中示出。由比較實例E的調配物制備的聚氨酯泡沫在泡沫表面上具有模腔。對于比較實例F的調配物的反應時間太短而不能允許足夠的處理時間。對于比較實例G的調配物的反應時間太長而不可接受。由比較實例I的調配物制備的泡沫塌陷。比較實例H和比較實例J以及實例2的調配物均示出所需反應時間。由實例2的調配物制備的泡沫的硬度也根據上述測試方法測定。此類泡沫具有令人滿意的硬度，其中CFD值為6KPa至8KPa。表3表4*反應時間通過手動混合方法測量。**得到的泡沫塌陷。多層結構1和比較多層結構A和比較多層結構B多層結構1以及比較多層結構A和比較多層結構B基于在表5中示出的調配物制備。將具有四個模腔的兩部分1.22升模具加熱并且維持在60℃下。然后使用真空系統將一片聚氨酯膜(厚度：0.001英寸(25微米))放入模具的下部部分中。將另一片聚氨酯膜手動地放入模具的上部部分中。將每種調配物的多元醇組合物和異氰酸酯組分(總重量：82克)在克勞斯瑪菲(KraussMaffei)高壓機器中混合，然后注射到維持在60℃下的模具的模腔中。在自將混合物注射到第一模腔中20秒后，閉合模具。在60秒后，使所得的多層結構脫模。在多層結構中的泡沫的密度根據ASTMD3574方法測量。得到的調配物、泡沫以及多層結構的特性在表5中示出。比較實例H的調配物能夠填充模具的四個模腔。然而，由此類調配物制備的泡沫易于手動地從聚氨酯膜剝離(比較多層結構A)。這表明由比較實例H的調配物制備的泡沫對聚氨酯膜的粘附力非常差。比較實例J的調配物能夠填充模具的四個模腔。然而，根據福特實驗室測試方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，由此類調配物制備的比較多層結構B示出低于9N的剝離粘附強度，由此未通過剝離粘附強度測試。通過上述高壓機器測試方法測量的實例1的調配物的反應性在表5中示出。該調配物示出希望的反應性，其能夠填充模具的四個模腔。由實例1的調配物制備的泡沫的模塑密度為55kg/m3。包含此類泡沫的多層結構1能夠在80秒內脫模并且沒有通過肉眼可觀察的表面缺陷。根據福特實驗室測試方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，多層結構1滿足9N的剝離粘附強度要求。這表明由本發明的調配物制備的泡沫具有對聚氨酯膜足夠的粘附力。多層結構2多層結構2基于在表1中給出的實例1的調配物制備。將兩部分4.95升模具加熱并且維持在60℃下。然后將一片聚乙烯膜(厚度：40微米)放入模具的上部部分中。將調配物的多元醇組合物和異氰酸酯組分(總重量：272克)在OMS高壓機器中混合，然后注射到維持在60℃下的模具中。在自將混合物注射到模具中20秒后，閉合模具。在60秒后，使所得的多層結構脫模。在多層結構2中的泡沫的密度根據ASTMD3574方法測量。得到的泡沫和多層結構2的特性在表5中示出。實例1的調配物示出希望的反應性，其能夠填充模具。由實例1的調配物制備的泡沫的模塑密度為55kg/m3。包含此類泡沫的多層結構2能夠在80秒內脫模并且沒有通過肉眼可觀察的表面缺陷。根據福特實驗室測試方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，多層結構2實現12N的剝離粘附強度，這滿足9N的粘附強度要求。這表明由本發明的調配物制備的泡沫具有對聚乙烯膜足夠的粘附力。表5比較多層結構A比較多層結構B多層結構1多層結構2用于制備泡沫的調配物比較實例H比較實例J實例1實例1乳白時間*，秒----55凝膠時間*，秒----1515杯頂部時間*，秒----3535發起時間*，秒----4343表干時間*，秒----360360模塑的泡沫密度，kg/m35555剝離粘附強度測試未通過未通過通過通過*反應時間通過高壓機器方法測量。當前第1頁1 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