本發明涉及一種功能高分子材料，特別涉及一種耐高溫老化遇水膨脹橡膠及其制備方法。
背景技術：
遇水膨脹橡膠(WSR)是一種新型功能高分子材料。它將親水性材料與彈性體合金化，使其形成一種具有橡膠的彈性和強度，同時具有吸水膨脹、擠壓情況下可保水，達到既能適應結構變化，又具有吸水膨脹以水止水的雙重止水功能材料。
根據大量的實踐和研究發現，絕大多數聚合物共混物是不相容或部分相容的。實際上，高分子共混物都是多相多組分結構的混合物，存在著相界面和相結構形態不同所產生的性能薄弱問題。高分子共混物常因相容性差，兩相間界面能高，界面結合力低而導致性能下降。橡膠是在交聯硫化后使用的，樹脂存在于交聯網絡中才能在吸水后只膨脹而不從橡膠中流失。一般橡膠中主要使用硫磺硫化，交聯鍵C-S鍵和未交聯的雙鍵容易在高溫環境中被破壞導致橡膠分子鏈被破壞，降低實際使用中的耐老化性。由于不飽和橡膠本身的耐老化性問題，所以增強遇水膨脹橡膠的耐老化性就是制備遇水膨脹橡膠的一個主要問題。
制備遇水膨脹橡膠的一般方法是：用親水性的吸水樹脂和疏水性的不飽和橡膠進行物理共混，吸水樹脂與橡膠間呈“海島”狀存在，難以形成較大的親和力，吸水樹脂不能很好的分散在橡膠相中，長期浸泡易析出，特別是在高溫環境中，由于這樣會加速破壞橡膠中的不穩定的雙鍵和C-S鍵，使分子鏈斷裂，吸水樹脂不易被包裹在橡膠網絡中，吸水樹脂流失，降低橡膠的吸水性能、力學性能、長期保水性和重復使用性。莫一婷，楊林德等利用聚氨酯加氯丁橡膠和天然橡膠的混合物硫化而成的遇水膨脹橡膠，85℃熱老化24h后，拉伸強度下降8.9％，斷裂伸長率下降5.6％，吸水膨脹率下降8％，雖然相對一般混合型遇水膨脹橡膠耐老化性能有所提高，但是在高溫老化多天后各項性能都持續下降，不能長期使用。
出于這種考慮，本發明的發明人進行了研究，目的是解決相關領域現有技術所暴露出來的問題，期望提供一種耐老化性能和高溫吸水性能均較好的遇水膨脹橡膠及其制備方法。
技術實現要素：
鑒于以上現有技術的不足，本發明的一個目的在于提供一種耐高溫老化遇水膨脹橡膠，其用氫化丁腈橡膠作為遇水膨脹橡膠基體，提升了橡膠的耐高溫性能，特別是高溫吸水性能。 此外，本發明使用過氧化物硫化劑與硫磺復合的硫化體系，從而可以進一步提高橡膠的耐老化性能和高溫吸水性能。
本發明的另一個目的在于提供了一種制備所述耐高溫老化遇水膨脹橡膠的方法。
根據本發明的一個方面，本發明提供了一種耐高溫老化遇水膨脹橡膠，其包括如下組分：氫化丁腈橡膠、高吸水樹脂、硫磺、硫化促進劑以及過氧化物硫化劑。
根據本發明的一個具體實施例，所述氫化丁腈橡膠選自飽和度為85～95％的氫化丁腈橡膠，優選飽和度為90％的氫化丁腈橡膠。
在本發明中，所述氫化丁腈橡膠的飽和度是指丁腈橡膠加氫后飽和鍵占總的分子主鏈鍵的比例。
本發明的遇水膨脹橡膠使用氫化丁腈橡膠作為基體，提高了遇水膨脹橡膠的耐老化性能，降低了遇水膨脹橡膠在熱水中吸水組分的流失率，提高熱老化后材料的性能穩定性。
根據本發明的一個具體實施例，所述高吸水樹脂選自聚丙烯酸鹽、聚乙烯醇、聚醚和丙烯酸鹽-甲基丙烯酸酯共聚樹脂，優選選自聚丙烯酸鹽和丙烯酸鹽-甲基丙烯酸酯共聚樹脂，更優選選自聚丙烯酸鈉和丙烯酸鈉-甲基丙烯酸月桂酯共聚樹脂。
本發明所述高吸水性樹脂(Superabsorbent polymers，簡稱SAP，也叫高吸水性高分子，超強吸水機或高吸水性聚合物)是一種含有羧基、羥基等強親水性基團并具有低交聯度或部分結晶的水溶脹型高分子聚合物。
根據本發明的一個具體實施例，所述過氧化物硫化劑選自過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,4-雙叔丁基過氧二異丙基苯、1,1-雙(二叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過氧)基己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔。
本發明的遇水膨脹橡膠，采用過氧化物硫化劑交聯的飽和氫化丁腈橡膠，有效改善了橡膠的耐老化性能，明顯減少了吸水樹脂的脫落損失，增強了遇水膨脹橡膠在熱水中的吸水膨脹性能及老化后力學強度。
根據本發明的一個具體實施例，硫磺和硫化促進劑的質量比為1:2～2:1，優選為1:1。這樣實施的目的是為了使橡膠中的不飽和雙鍵交聯減少橡膠中的弱鍵，可以增加橡膠的交聯度。
根據本發明的一個具體實施例，以重量份數計，所述遇水膨脹橡膠包括：100份氫化丁腈橡膠、30～70份高吸水樹脂、0.1～1.5份硫磺、0.1～1.5份硫化促進劑以及1～4份過氧化物硫化劑。
根據本發明的一個具體實施例，所述遇水膨脹橡膠還包括PEG、防老劑和補強劑；其中，所述補強劑為硅烷偶聯劑改性的白炭黑，所述防老劑選自N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-苯基-N’-苯基對苯二胺和N-苯基-N’-環己基對苯二胺。
在本發明中，PEG的作用是增加高吸水樹脂、白炭黑與橡膠的相容性，其可以較少吸水中橡膠功能填料游離出橡膠。
在本發明中，補強劑的作用是增強橡膠力學性能，其中硅烷偶聯劑改性的白炭黑可以進一步提高補強劑與橡膠的相容性。
在本發明中，防老劑的作用是吸收氧氣等氧化劑與其反應，其可以提高橡膠的耐老化性能。
根據本發明的一個具體實施例，以重量份數計，以重量份數計，所述遇水膨脹橡膠包括：100份氫化丁腈橡膠、2～6份PEG、2～4份防老劑以及20～60份補強劑。
根據本發明的一個具體實施例，所述遇水膨脹橡膠還包括氧化鋅、硬脂酸及軟化劑。其中，氧化鋅是無機硫化活化劑，其可以提高硫化速度；硬脂酸是有機硫化活化劑，可以提高硫化劑鈍化硫化效率；軟化劑的作用是增加橡膠加工可塑性，可以解決橡膠填料填充相對困難的技術問題。
根據本發明的另一個方面，本發明還提供了一種制備所述的一種耐高溫老化遇水膨脹橡膠的方法，其包括如下步驟：
(1)將氫化丁腈橡膠放入密煉機或開煉機中進行常溫塑煉；
(2)依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、補強劑、軟化劑、PEG和高吸水樹脂，在常溫下混煉；
(3)待自然冷卻后，加入白炭黑、硫磺、硫化促進劑和過氧化物硫化劑繼續進行混煉，得到混煉膠；
(4)最后將混煉膠放入模具中模壓成型。
本發明提出利用飽和耐油氫化丁腈橡膠作為遇水膨脹橡膠復合基體，使用過氧化物硫化劑和硫磺復合的硫化體系橡膠，從而顯著提高了橡膠的耐老化性能和高溫吸水性能。本發明的方法工藝簡單方便，設備要求低。共混制備的遇水膨脹橡膠的耐老化性能和高溫吸水性能均較好。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
實施例1
首先在開煉機中加入100份的飽和度為90％的氫化丁腈橡膠，常溫塑煉2min；然后依次加入65份聚丙烯酸鈉、5份氧化鋅、1.5份硬脂酸、30份補強劑白炭黑、6份PEG、2份N-異丙基-N’-苯基對苯二胺和4份軟化劑，常溫混煉10min；待橡膠自然放置冷卻后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和1.5份過氧化二異丙苯，在25℃的共混溫度下混煉2min，出料，冷卻；最后再將混煉膠放入模具中，在溫度160℃，壓力10MPa硫化條件下模壓成型，即可得到本發明的一種耐高溫遇水膨脹橡膠。
取1g該耐高溫遇水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，15天左右后達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為1830％。在60℃淡水中吸水，2天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率仍只有420％，吸水樹脂析出較嚴重。遇水膨脹橡膠拉伸強度為7.6MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度仍然保持在老化前拉伸強度7.6MPa以上，增加了10％。
實施例2
首先在開煉機中加入100份飽和度為90％的的氫化丁腈橡膠，常溫塑煉3min；然后依次加入65份丙烯酸鈉-甲基丙烯酸月桂酯共聚樹脂、5份氧化鋅、1份硬脂酸、50份硅烷偶聯劑改性的白炭黑、4份PEG、2份N-苯基-N’-苯基對苯二胺和6份軟化劑，常溫混煉10min；待橡膠自然放置冷卻后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份過氧化二異丙苯，在25℃的共混溫度下混煉2min，出料，冷卻；最后再將混煉膠放入模具中，在溫度160℃，壓力10MPa硫化條件下模壓成型，即可得到本發明的一種耐高溫遇水膨脹橡膠。
取1g該耐高溫遇水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，5天左右后達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為1443％。在60℃淡水中吸水，2天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率仍然有1249％，吸水樹脂析出較少。遇水膨脹橡膠拉伸強度為7.07MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度仍然保持在老化前拉伸強度7.07MPa左右，降低了4.2％。
實施例3
首先在開煉機中加入100份飽和度為90％的的氫化丁腈橡膠，常溫塑煉3min；然后依次加入65份聚丙烯酸鈉、5份氧化鋅、1份硬脂酸、50份硅烷偶聯劑改性的白炭黑、2份PEG、2份N-苯基-N’-環己基對苯二胺和10份軟化劑，常溫混煉10min；待橡膠自然放置冷卻后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份過氧化二異丙苯，在25℃的共混溫度下混煉2min，出料，冷卻；最后再將混煉膠放入模具中，在溫度160℃，壓力10MPa硫化條件下模壓成型，即可得到本發明的一種耐高溫遇水膨脹橡膠。
取1g該遇水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，10天左右后達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為1415％。在60℃淡水中吸水，3天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率仍然有1268％，吸水樹脂析出較少。遇水膨脹橡膠拉伸強度為6.3MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度比老化前拉伸強度6.3MPa增加較多，增加了25％。
實施例4
首先在開煉機中加入100份飽和度為90％的的氫化丁腈橡膠，常溫塑煉3min；然后依次加入65份聚丙烯酸鈉、5份氧化鋅、1份硬脂酸、30份硅烷偶聯劑改性的白炭黑、2份PEG、2份N-異丙基-N’-苯基對苯二胺和5份軟化劑，常溫混煉10min；待橡膠自然放置冷卻后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過氧)基己烷，在25℃的共混溫度下混煉2min，出料，冷卻；最后再將混煉膠放入模具中，在溫度160℃，壓力10MPa硫化條件下模壓成型，即可得到本發明的一種耐高溫遇水膨脹橡膠。
取1g該遇水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，21天左右后達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為2526％。在60℃淡水中吸水，4天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率仍然有1265％，有吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為6.7MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度保持在老化前拉伸強度6.7MPa以上，增加了7.3％。
實施例5
首先在開煉機中加入100份飽和度為90％的的氫化丁腈橡膠，常溫塑煉3min；然后依次加入30份丙烯酸鈉-甲基丙烯酸月桂酯共聚樹脂、5份氧化鋅、1份硬脂酸、40份硅烷偶聯劑改性的白炭黑、5份PEG、2份N-異丙基-N’-苯基對苯二胺和5份軟化劑，常溫混煉10min；待橡膠自然放置冷卻后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔，在25℃的共混溫度下混煉2min，出料，冷卻；最后再將混煉膠放入模具中，在溫度160℃，壓力10MPa硫化條件下模壓成型，即可得到本發明的一種耐高溫遇水膨脹橡膠。
取1g該遇水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，16天左右后達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為783％。在60℃淡水中吸水，11天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率仍然有378％，有吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為11.41MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度11.41MPa增加較多，增加了39.6％。
實施例6
首先在開煉機中加入100份飽和度為90％的的氫化丁腈橡膠，常溫塑煉3min；然后依次加入60份聚丙烯酸鈉、5份氧化鋅、1份硬脂酸、25份硅烷偶聯劑改性的白炭黑、5份PEG、2份N-苯基-N’-苯基對苯二胺和4份軟化劑，常溫混煉10min；待橡膠自然放置冷卻后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份過氧化二異丙苯，在25℃的共混溫度下混煉2min，出料，冷卻；最后再將混煉膠放入模具中，在溫度160℃，壓力10MPa硫化條件下模壓成型，即可得到本發明的一種耐高溫遇水膨脹橡膠。
取1g該遇水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，14天左右后達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為1123％。在60℃淡水中吸水，13天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率仍然有998％，幾乎沒有吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為8.99MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度8.99MPa增加較多，增加了23％。
對比例1
同實施例1，其區別僅在于使用天然橡膠為基材，代替氫化丁腈橡膠，從而加工制備得到一種共混型吸水膨脹橡膠。
取1g該共混型吸水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，12天達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為856％。在60℃淡水中吸水，8天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率只有316％，有吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為9.70MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度9.7MPa降低較多，降低了52％。
本對比例制備得到的共混型吸水膨脹橡膠與實施例1中所制備的耐高溫遇水膨脹橡膠相比，常溫吸水膨脹率小很多，耐老化性能也相對較差。
對比例2
同實施例1，其區別僅在于使用丁腈橡膠為基材，代替氫化丁腈橡膠，從而加工制備得到一種共混型吸水膨脹橡膠。
取1g該共混型吸水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，10天達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為776％。在60℃淡水中吸水，8天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率只有385％，有吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為4.89MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度 較老化前拉伸強度4.89MPa降低較多，降低了40.5％。
本對比例制備得到的共混型吸水膨脹橡膠與實施例1中所制備的耐高溫遇水膨脹橡膠相比，常溫吸水膨脹率小很多，力學性能、耐老化性能也相對較差。
對比例3
同實施例1，其區別僅在于使用飽和度為75％的氫化丁腈橡膠，從而加工制備得到一種吸水膨脹橡膠。
取1g該吸水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，16天達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為1235％。在60℃淡水中吸水，3天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率只有565％，有吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為8.29MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度8.29MPa有所降低，降低了5.5％。
本對比例制備得到的吸水膨脹橡膠與實施例1中所制備的耐高溫遇水膨脹橡膠相比，常溫吸水膨脹率稍小，力學性能較好，但是耐老化性能相對較差。
對比例4
同實施例1，其區別僅在于使用飽和度為95％的氫化丁腈橡膠，從而加工制備得到一種吸水膨脹橡膠。
取1g該吸水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，18天達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為991％。在60℃淡水中吸水，4天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率只有665％，有吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為10.19MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度10.19MPa有所降低，提高了1.5％。
本對比例制備得到的吸水膨脹橡膠與實施例1中所制備的耐高溫遇水膨脹橡膠相比，常溫吸水膨脹率稍小，耐老化性能、力學性能較好。
對比例5
同實施例1，其區別僅在于使用的硫磺和硫化促進劑的質量比為1:3，從而加工制備得到一種吸水膨脹橡膠。
取1g該吸水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，8天達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為1621％。在60℃淡水中吸水，3天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率只有226％，有大量吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸 強度為4.20MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度4.2MPa有所降低，降低了12.6％。
本對比例制備得到的吸水膨脹橡膠與實施例1中所制備的耐高溫遇水膨脹橡膠相比，高溫吸水膨脹率小很多，耐老化性能、力學性能都比較差。
對比例6
同實施例1，其區別僅在于使用的硫磺和硫化促進劑的質量比為3:1，從而加工制備得到一種吸水膨脹橡膠。
取1g該吸水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，9天達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為1921％。在60℃淡水中吸水，3天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率只有329.5％，有大量吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為3.90MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度3.90MPa有所降低，降低了16.7％。
本對比例制備得到的吸水膨脹橡膠與實施例1中所制備的耐高溫遇水膨脹橡膠相比，高溫吸水膨脹率小很多，耐老化性能、力學性能都比較差。
對比例7
同實施例1，其區別僅在于使用普通吸水樹脂聚丙烯酰胺來代替高吸水性樹脂聚丙烯酸鈉，從而加工制備得到一種普通吸水膨脹橡膠。
取1g該吸水膨脹橡膠浸入25℃淡水水浴鍋中，16天達到吸水平衡，迅速取出用濾紙擦去水分稱重，計算所得遇水膨脹倍率為685.5％。在60℃淡水中吸水，3天后達到吸水平衡，擦去表面水稱重，計算所得遇水膨脹倍率只有429.5％，有大量吸水樹脂析出。遇水膨脹橡膠拉伸強度為9.87MPa，橡膠在150℃熱空氣老化箱中連續老化24h后取出，測試橡膠的拉伸強度較老化前拉伸強度9.87MPa有所降低，提高了8.91％。
本對比例制備得到的普通吸水膨脹橡膠與實施例1中所制備的耐高溫遇水膨脹橡膠相比：對比例的常溫吸水膨脹率比實施例1的小很多，耐老化性能、力學性能都比較好。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。