彈性復合體的制作方法

文檔序號：12163117閱讀：300來源：國知局

本發明涉及一種彈性復合體，特別是一種用于高性能輪胎的彈性復合材料。

背景技術：

近半個世紀以來，溶液聚合合成橡膠已發展成輪胎不可取代的重要原材料。特別是溶聚丁苯橡膠，以其不斷變化的新結構提供了輪胎需要的各種粘彈性能，并使白炭黑成為補強橡膠的重要補強填料。用白炭黑和溶聚橡膠制作的輪胎比用炭黑和乳聚橡膠制作的輪胎具有更低的滾動阻力和更高的抗濕滑性能。因此，溶液聚合合成橡膠和白炭黑，已成為高性能輪胎的重要基礎材料。

輪胎在濕路上的剎車性能，一方面來自于輪胎對濕路面的抓著力，另一方面來自于輪胎對動能的吸收。輪胎胎面膠的主要組分是橡膠和填料，其中白炭黑是親水性的，可以穿透存在于胎面與路面間的水膜，利于輪胎抓住路面；而橡膠分子具有的粘彈性能，可以在一定條件下將輪胎的動能吸收轉化。然而，眾所周知，使用相同原材料制作的輪胎，其對水膜的穿透性和具有的粘彈性，不一定相同。實際上，差別可以很大，這主要與白炭黑在橡膠中的分散和與橡膠分子的相互作用密切相關。

輪胎的滾動阻力是指行駛中輪胎消耗的部分動能。研究已證明，能耗中的絕大部分，用于破壞輪胎胎面膠中存在的網絡結構。在輪胎的制作過程中，補強填料(炭黑或白炭黑)在橡膠中形成網絡，在輪胎行駛的周期性形變過程中，填料網絡隨形變受到往復式破壞，使動能消耗于材料內，材料內的網絡越多，對動能的能耗就越大，也就是動能轉化為無用功的比例越高。使用相同原材料制作的輪胎，滾動阻力可以相差很大，這完全取決于材料中存在的填料網絡結構的多少，而決定形成填料網絡多少的重要因素是補強填料在橡膠中的分散和其與橡膠的相互作用。

輪胎的磨耗機理比前兩者復雜，但有一點是清晰的，即，磨耗性能與填料的形態和其在橡膠中的分散及相互作用密切相連。

這三個機理的一個共同點，就是都涉及到補強填料的分散和其與橡膠的相互作用。因此，提高輪胎三大性能的攻關也便圍繞著如何提高補強填料，特別是白炭黑，在橡膠中的分散和與橡膠的相互作用而展開。

白炭黑領域，為提高其分散性能，已采取消減其表面羥基數量，降低基礎粒子間的內聚力，使在橡膠混煉時易于分散；也有在白炭黑表面接枝偶聯劑，增加其與橡膠的相互作用。炭黑領域，為增加填料的親水性，在炭黑表面“鑲嵌”或“包覆”白炭黑，但隨之而來的是填料在橡膠中的分散性下降；為提高炭黑與橡膠之間的相互作用，有在炭黑表面接枝化合物，使其與橡膠之間產生類似白炭黑使用偶聯劑時發生的化學鍵合。橡膠領域，為提高與填料之間的相互作用，促進填料分散，在橡膠分子鏈上接枝極性官能團。但橡膠的粘彈性能也會隨之發生改變。

不管橡膠和填料如何相互為彼此改造，將它們制作成復合材料，現在都是在輪胎廠的工藝生產線上完成，主要是在混煉車間完成，設備是數十年、上百年不變的開煉機和密煉機。在制作過程中，轉子通過橡膠，將剪切力作用在填料顆粒上，將填料混入橡膠，在橡膠中將填料碾碎、分散均勻。這里有一個從開始就知道但無法改變的難題，就是橡膠不是剪切力的“良性”傳遞者。不說它本身在剪切力下會發生機械斷鏈和氧化，它的粘度隨溫度升高而下降，就足以削弱它對剪切力的傳遞性。因此，白炭黑和炭黑在橡膠中的分散，變成了衡量輪胎公司工藝技術能力的一個重要指標。各公司為此付出了不懈的努力，但因工藝沒有根本性的改變，材料的性能也不會有突破性的提高。

對混煉工藝進行革命性的改變，是上個世紀橡膠制品領域一直不斷追求的事業。液相混煉早在上個世紀初就已提出，很多研究機構為之投資探索，但是，工業化并不像想象的那么容易，形成有經濟價值的生產工藝，到目前為止，只有水相混合工藝(US19970823411、CN97195156、CN98811684、CN00808002、CN02825969)。它是一個革命性的改革，用一種與傳統工藝不同的方法，將傳統工藝追求不到的性能變為真實。但是，它使用的膠液是天然膠乳，填料是炭黑，在水中制成漿液。而大多數合成橡膠，特別是應對輪胎標簽法的SSBR和NdBR，是在有機溶劑中合成，是有機相膠乳，填料以白炭黑為主。在這種以有機溶劑和白炭黑為特點的體系中，實現液相分散混合，制作復合體，將具有更多、更大的挑戰。近幾十年來，許多公司將此項開發作為研究課題。

U.S.Pat.No.3055956和U.S.Pat.No.3767605將炭黑漿料直接混合到聚合物膠乳中，混合后絮凝、干燥，制得炭黑/橡膠混煉膠。這里橡膠是乳液聚合橡膠，其膠液是水相，橡膠聚合時使用大量乳化液，不利于白炭黑與橡膠分子的相互作用。

CN201310027024.1、CN201310037190.X、CN201310095415.7和CN201310027002.5將未經研磨改性的填料直接加入到溶聚橡膠膠液中，通過攪拌形成混合物；對此混合物進行細化分散和精分散，以提高填料在橡膠溶液中的分散程度；再將精分散后的混合物通過或絮凝法、或加熱法、或退溶劑法，脫除溶劑；并對脫溶劑后的混合物進行干燥，得到橡膠/填料母煉膠。這里，白炭黑的改性不是在與橡膠膠液混合之前，在脫除溶劑時，或者使用了水，或者沒有在動態剪切條件下進行。

CN200810056820.7報道了濕法工藝制備白炭黑/溶聚丁苯混煉膠。其使用氨基類硅烷偶聯劑在極性溶劑中(乙醇)對未研磨的白炭黑進行表面改性；然后將該改性后的白炭黑與環己烷配制成漿液，與溶聚丁苯膠液混合；最后脫除溶劑，得到白炭黑/溶聚丁苯混煉膠。

US7790798報道了一種濕法工藝制備混煉膠。其將未改性的白炭黑與非極性溶劑混合，然后研磨制漿，白炭黑的粒徑在研磨后達到6-20微米；再將填料漿與橡膠膠液在非高剪切條件下共混；最后通過滾筒干燥移除溶劑，得到混煉膠。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種高性能彈性復合體，特別是一種用于輪胎胎面橡膠/填料復合體。該復合體采用液相分散混合工藝制備，填料經過研磨改性，聚集體粒徑可達到納米級，填料在橡膠中分散均勻，與橡膠分子形成很好的相互作用。采用這種彈性復合體制備的硫化膠與用傳統混煉工藝制備的硫化膠相比，動態力學性能顯著提高，強伸性能好，硬度低。

本發明提供一種彈性復合體，包括以下組分：溶液聚合合成橡膠和填料，所述填料為改性白炭黑或炭黑；橡膠與填料的比例為100:30～110；填料聚集體粒徑為100nm-10μm。所述的改性白炭黑采用專利申請號201410724713.2中所公開的改性白炭黑。

本發明所述的彈性復合體，其中，橡膠與填料的比例優選為100:40-80。

本發明所述的彈性復合體，其中，改性白炭黑聚集體粒徑優選為100nm-5μm。

本發明所述的彈性復合體，其中，炭黑聚集體粒徑優選為1μm-8μm。

本發明所述的彈性復合體，其中，溶液聚合合成橡膠優選為溶聚丁苯膠、稀土順丁膠、順丁膠、稀土異戊橡膠或異戊橡膠。

本發明同時提供一種彈性復合體的制備方法，包括如下步驟：

(1)在非極性有機溶劑中，制作改性白炭黑研磨漿液或炭黑研磨漿液，將改性白炭黑研磨漿液或炭黑研磨漿液記作填料漿液，改性白炭黑或炭黑記作填料；

(2)上述填料漿液或填料與橡膠膠液按比例在高能剪切下進行分散混合，形成復合體漿膠液；

(3)將上述分散混合均勻的復合體漿膠液在動態下干法脫除溶劑；

(4)將上述脫除溶劑的復合體進行剪切捏煉干燥，得到產品；

其中，步驟(1)中所述非極性有機溶劑、步驟(2)中橡膠膠液所用溶劑是脂肪烴類、脂環烴類或芳香烴類非極性有機溶劑。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，優選的是步驟(1)中所述非極性有機溶劑、步驟(2)中橡膠膠液所用溶劑分別為戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲苯或石油醚。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，所述炭黑聚集體粒徑優選為1μm-10μm，更優選為1μm-8μm。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，改性白炭黑聚集體粒徑優選為100nm-5μm。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，橡膠優選為溶聚丁苯膠、稀土順丁膠、順丁膠、稀土異戊橡膠或異戊橡膠。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，改性白炭黑漿液中，改性白炭黑的固含量優選為5％～20％，改性白炭黑的固含量更優選為10-15％；炭黑漿液中，炭黑的固含量優選為5％～15％，炭黑的固含量更優選為5-10％。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，步驟(2)中橡膠膠液的濃度優選為5％～30％，橡膠膠液的濃度更優選為15-20％。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，步驟(2)中所述復合體漿膠液，填料在橡膠中的比例優選為30-110phr。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，填料在橡膠中的比例優選為40-80phr。

本發明所述的彈性復合體的制備方法，其中，優選的方案是步驟(3)中動態下干法脫除溶劑的設備具有多段減壓脫揮口的螺桿擠出機，溫度控制在40-100℃，螺桿轉速在100-250轉/分，脫揮后的復合體揮發分<1％。

本發明的技術特點是：

使用液相混合分散工藝，將難分散的納米級填料均勻地分散在溶液聚合的合成橡膠中；復合體中填料粒徑小，與橡膠緊密結合。由這種復合膠制得的硫化膠，動態力學性能優越，強伸性能好，硬度低；特別適用于制作輪胎的胎面，有利于降低輪胎滾動阻力、提高抗濕滑性能和耐磨損性能。

附圖說明

圖1：用激光粒度儀(馬爾文3000)測試的研磨后的白炭黑和炭黑聚集體粒徑。

具體實施方式

以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。

本發明涉及的高性能彈性復合體，組成中主要含有溶液聚合橡膠和硅烷偶聯劑改性的白炭黑或炭黑。橡膠與填料的比例在100:30～110。其中硅烷偶聯劑接枝改性的白炭黑是指白炭黑的表面有與之接枝的含硫的硅烷偶聯劑，聚集體粒徑優選在100nm-5μm，關于改性白炭黑的所有技術特征的詳細描述見專利申請號為201410724713.2中所公開的技術內容。

本發明的彈性復合體中的填料，可以是研磨改性后的白炭黑，其聚集體粒徑D50≤300nm，D90≤5um，硅烷偶聯劑接枝于其表面，由于改性是在脂肪烴類、脂環烴類、芳香烴類等非含氧有機溶劑中進行，表面清潔，沒有溶劑分子的接枝產物。

本發明的彈性復合體中的填料，也可以是研磨后的炭黑，其聚集體粒徑D50≤4um，D90≤8um。

本發明使用的橡膠膠料為溶液聚合合成橡膠，可以是溶聚丁苯膠、稀土順丁膠、順丁膠、稀土異戊橡膠、異戊橡膠等。

它具有如下特點：A)它的填料是硅烷偶聯劑接枝改性的白炭黑，聚集體粒徑優選在100nm-5μm，表面沒有極性有機小分子的鍵合物；也可以是聚集體粒徑優選在1μm-10μm的炭黑；B)它是由橡膠膠液與填料漿液經高壓液相混合，動態干法脫揮而制成；C)采用這種彈性復合體制備的硫化膠與用傳統混煉工藝制備的硫化膠相比，動態力學性能顯著提高，強伸性能好，硬度低。

本發明還提供了一種該彈性復合體的制備方法，其特征在于采用液相混合分散工藝制備，步驟包括：1)在非極性有機溶劑中，制作改性白炭黑研磨漿液或炭黑研磨漿液；2)填料漿液或填料與橡膠膠液按比例在高能剪切下進行分散混合；3)將分散混合均勻的復合體漿膠液在動態下干法脫除溶劑；4)將脫除溶劑的復合體進行剪切捏煉干燥，得到產品。

填料漿液采用的溶劑是脂肪烴類、脂環烴類、芳香烴類等非極性類有機溶劑。

橡膠溶液采用的溶劑是脂肪烴類、脂環烴類、芳香烴類等非極性類有機溶劑。

步驟1)中，如果填料是白炭黑，對其需要進行研磨改性。改性劑為硅烷偶聯劑，其用量可為白炭黑用量的2-50％，一般在10-15％。白炭黑的研磨改性在非極性有機溶劑中分多級進行，溫度在50-150℃。改性白炭黑漿液中，改性白炭黑的固含量可以是5％～20％，常用量為10-15％；如果填料是炭黑，只對其進行多級研磨。炭黑漿液中，炭黑的固含量可以是5％～15％，常用量為5-10％。多級研磨的方法包括高剪切機械研磨和高壓高能噴射沖創粉碎等多種方式。制成的填料漿液中，白炭黑聚集體的粒徑優選在100nm-5μm，炭黑聚集體的粒徑優選在1μm-8μm。

步驟2)中，可以將1)中制作的填料漿液加入橡膠膠液中，也可以使用1)中的方法研磨改性填料，然后除去溶劑，直接將干粉填料加入橡膠膠液。橡膠膠液的濃度可以是5％～30％，常用溶度15-20％。將橡膠溶液與填料或填料漿液按一定比例送入高能分散設備，在高壓作用下，經湍流、氣蝕、沖撞等剪切力和擠壓力，填料聚集體進一步粉碎并與橡膠分子緊密接觸，得到填料在橡膠中分散均勻的混合液。混合液中填料在橡膠中的比例可以是30-110phr，常用比例為40-80phr。

步驟3)中，將混合液送入動態干法脫揮設備中，在剪切、擠壓機械力的作用下，溶劑脫除，得到復合體。動態干法脫揮設備可以是一種設有多段減壓脫揮口的螺桿擠出機，溫度控制在40-100℃，螺桿轉速在100-250轉/分，脫揮后的復合體揮發分<1％。

步驟4)中，脫揮后的復合體經歷機械捏煉，增強填料與橡膠的相互作用。捏煉過程可以在密煉機，捏煉機，連續密煉機，連續捏煉機，雙螺桿擠出機，螺桿擠出機或開煉機中進行，其它橡膠配合劑，如，防老劑，加工助劑，油，硫化活性劑等可以在此加入到復合體中。

原料：

白炭黑1165MP，確成硅化股份有限公司；

炭黑N234，Cabot Corporation；

溶聚丁苯膠2557，獨山子石化公司；

Si75，分析級，南京曙光化學有限公司；

其它橡膠助劑均為市售實驗室試劑。

測試設備：

實驗室橡膠開煉機、密煉機、硫化儀和平板硫化機，均為實驗室常規加工設備；拉力機、硬度儀、動態力學性能測試儀均為實驗室常規性能測試設備。

實施例1

按照專利申請號201410724713.2中所公開的改性白炭黑制作方法，制得白炭黑聚集體粒徑為100nm-5μm的改性白炭黑漿液，固含量為5％wt。

在高能分散機中，將13.5kg上述改性白炭黑漿液與6.8kg濃度為20％wt的溶聚丁苯膠膠液進行混合，其中兩種固含量之比為，橡膠：白炭黑＝100:50。高能分散機在研磨白炭黑的同時將其均勻地分散在橡膠分子之間，制得復合體混合液。

將復合體混合液送入脫揮擠出一體機中進行溶劑脫除，對脫揮擠出一體機上八個區塊的溫度范圍設定為40-100℃，螺桿轉速為100轉/分。復合體混合液經過擠出機后得到復合體，其揮發份含量小于1％。