本發明涉及用于提高聚酯的分子量的方法。更特別地，本發明涉及用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(ethylene-2,5-furandicarboxylate)單元的半結晶起始聚酯(semi-crystalline starting polyester)的分子量的方法。
背景技術：
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是可以由天然來源(如碳水化合物)生成的二酸。在例如WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中已經公開了用于所述2,5-呋喃二甲酸的制備的路徑，所述路徑使用以包括Co和Mn的催化劑對2,5-雙取代的呋喃(如5-羥甲基糠醛或其醚類)進行的空氣氧化。
US 2551731描述了通過使二醇與二羧酸反應來進行聚酯和聚酯酰胺的制備，所述二醇和二羧酸中的至少一個包含雜環，如2,5-FDCA。在熔融聚合條件下，使用甲醇鈉和甲醇鎂作為催化劑，在160和220℃之間、環境壓力下，使FDCA或者FDCA二甲酯和1.6當量的乙二醇分別在酯化步驟或酯交換步驟中反應，在這之后，在幾毫米汞柱的壓力下、在190和220℃之間實施縮聚。產物具有205-210℃的報告熔點且容易由熔融物產生細絲(filaments)。
在US 2009/0124763中，描述了在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二甲酸酯部分并且具有185或更多并且600或更少的聚合度的聚酯。這些聚合物是在三步過程中制得的，所述三步過程包含2,5-FDCA的酯化或者所述2,5-FDCA的二酯與二醇的酯交換，以及包含縮聚的第二步，接著是作為第三步的固態聚合。
第一步是在150至180℃的范圍內的溫度下、在環境壓力下實施的，但是縮聚步驟是在180至230℃的范圍內的溫度下、在真空下實施的。隨后通過將產物溶解在六氟異丙醇中、再沉淀和干燥來純化產物，接著是第三步，在140至180℃的范圍內的溫度下的固態聚合。對于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制備，前兩步耗時超過11小時。聚合物被報告為具有170℃的熔點。在實施例中表明，盡管有固態聚合步驟，例如聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的分子量仍然相當低。
在WO 2010/077133中，描述了用于制備包含呋喃二甲酸酯的聚酯的方法，其中FDCA的二酯與二醇進行酯交換，并且使由此獲得的酯組合物經受縮聚。隨后可以使縮聚物經受固態聚合。在實施例中，固態聚合進行持續60小時。盡管所獲得的聚酯的分子量是相當高的，但是仍然認為固態聚合的持續時間太長。在WO 2013/062408中描述了改進，其中FDCA的二甲酯與乙二醇進行酯交換，或者使用雙(2-羥乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯作為起始材料。隨后使酯交換產物或該起始材料經受縮聚，并且在干燥/結晶步驟之后，使縮聚物經受固態聚合，以提高縮聚物的分子量。在實施例中，將縮聚物研磨并篩分，并且使具有0.6-1.4mm的顆粒尺寸的部分在110℃下結晶過夜。使該部分經受固態聚合，所述固態聚合耗時兩天。
在WO 2013/120989中，描述了一種用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制備的連續過程，其中FDCA或其二酯與乙二醇在升高的溫度下混合以產生糊狀物或均相溶液，將所述糊狀物或溶液轉變為FDCA和乙二醇的酯化產物，使所述酯化產物在減小的壓力下進行縮聚，其中縮聚以兩階段執行。根據實施例，FDCA的二甲酯與乙二醇以1:1.7的摩爾比進行反應。在該實施例中，酯化產物的生成之后的階段耗時5小時。如果需要的話，可以使縮聚產物經受固態聚合。然而，沒有提供細節。在實施例中，縮聚產物被報告為具有1.05dL/g的特性粘度。
KR 20140003167描述了具有優異的透明度的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是通過使用源于生物質的呋喃二甲酸酯化合物與乙二醇制造的。在對比例中，還使用了呋喃二甲酸。呋喃二甲酸酯與乙二醇的摩爾比可以是從1:1.1至1:4。呋喃二甲酸與乙二醇的比率在1:1.2至1:2之間變化。該文獻沒有公開固態聚合步驟。
技術實現要素：
顯然，如果可以改變所述方法，從而可以獲得對這樣的聚酯的分子量的更快的提高會是有益的。現在已經驚奇地發現，當具有特定結構的半結晶聚酯經受固態聚合時，所述固態聚合進行得比上文提到的專利說明書中所報告的更快。
因此，本發明提供一種用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯單元的半結晶起始聚酯的分子量的方法，所述半結晶起始聚酯具有熔點Tm，所述方法通過在(Tm-40℃)至Tm的范圍內的溫度下加熱所述半結晶起始聚酯來獲得固態聚酯，其中所述半結晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范圍內的量的羧酸端基。優選地，所述半結晶起始聚酯具有至多1.0dL/g的特性粘度。
起始聚酯是半結晶的。聚合物的結晶度傾向于影響它的物理性質，如它的密度和熔融溫度。聚合物的結晶度可以通過量化與聚合物的熔融相關聯的熱量，使用差示掃描量熱法(DSC)來測定。通過將所述熔融溫度標準化為100％結晶的樣品的熔融溫度，熱量可以被報告為結晶度的百分比。因此，結晶度通常被表示為以焦耳每克的數目為單位的凈焓，所述數目由DSC技術得到。熔融和結晶的焓可以根據ISO11357-3來測定。半結晶起始聚酯優選地具有由DSC測量的至少25J/g的結晶度。以焦耳每克的數目為單位的最大焓典型地為80J/g。具有一定程度的結晶度的半結晶起始聚酯此外還具有熔點Tm。聚合物的熔點是容易由DSC測定的，并且是在吸熱峰的頂點處測量的。ISO11357-3標準描述了這樣的熔點測定。根據該測定，適合地，起始聚酯具有至少200℃的Tm。在高度結晶的聚酯中，Tm可以超過230℃，并且可以高達245℃。觀察到在本過程期間，聚酯的熔點和結晶度將增加。起始聚酯的熔點優選地為至少210℃，并且在過程中可以增加，從而在所述過程結束時，所述起始聚酯的熔點可以超過220℃。然后結晶度將優選地大于40J/g。然后結晶度將有利地在40J/g至90J/g的范圍內。
適合地，半結晶起始聚酯由至少95摩爾％的呋喃二甲酸乙二醇酯單元構成。其余部分可以包括其他單體單元，如其他二醇和二酸。其他適合的單體二醇包括二甘醇，而其他適合的二酸包括對苯二甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。更優選地，聚酯由進一步包括二甘醇殘基的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)構成，其中二甘醇殘基的量總計為每摩爾2,5-呋喃二甲酸酯至多0.045摩爾二甘醇殘基。
起始聚酯典型地是FDCA和乙二醇的酯化的產物，接著是縮聚步驟。縮聚步驟一般是在熔融條件下進行的。根據WO 2013/120989的教導，縮聚可以以兩步實施；在減小的壓力下的預縮聚，以及隨后的在進一步減小的真空下的縮聚。所得到的縮聚物可以經受根據本發明的固態聚合。這樣的縮聚物已經具有一定的相對高的分子量。如果縮聚物具有已經大于1.0dL/g的初始IV，那么除額外的分子量的增加之外，這樣的額外的固態聚合步驟可能是要實現揮發物(如乙醛)的減少，所述揮發物可以在熔融縮聚期間形成。
分子量以特性粘度來表示。首先在30℃和0.4g/dL的濃度(c)下，在苯酚和四氯乙烷的60/40w/w的混合物中測定相對粘度(ηrel)。該程序類似于用于聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的固有粘度的測定的ASTM D4603標準。隨后使用Billmyer方程計算特性粘度：
特性粘度(IV)＝{ηrel-1+3*ln(ηrel)}/(4*c)
適合地，特性粘度大于0.45dL/g，并且更優選地在0.45dL/g至1.0dL/g的范圍內。當起始聚酯經歷額外的固態化(solid stating)步驟時，分子量優選地在0.45dL/g至0.75dL/g的范圍內。由于固態化，分子量被增加至例如0.65dL/g至1.2dL/g，優選地增加至至少0.75dL/g，更優選地在0.75dL/g至1.0dL/g的范圍內的特性粘度。
在熔融縮聚期間可以形成乙醛。它在聚酯中的含量可以使用已知方法來測定。在ASTM F 2013中描述了一種適合的方法；該方法被描述為用于聚對苯二甲酸乙二醇酯，但是也可以用于本發明中使用的聚酯。申請人已經發現在如本文描述的額外的固態聚合步驟之前，縮聚物可以具有18mg/kg或更高的乙醛值。申請人也已經發現本文描述的固態聚合過程可以在相當短的反應時間內將乙醛的水平減小至小于1mg/kg(ppm)，并且優選地減小至小于0.5mg/kg。
如US 6569479中教導的，在對任何包含乙二醇鍵合的聚酯的處理期間自然地形成乙醛。化合物是經由兩步反應形成的：第一步是聚合物鏈的斷裂，生成乙烯端基和羧酸端基。第二步是乙烯端基與羥乙基端基的反應，重新形成聚合物鏈并且釋放乙醛。當聚合物被使用在用于飲料的容器中時，經過一段時間以后，乙醛可能從容器側壁轉移到飲料中。在典型的容器的使用期期間，數百ppb的乙醛可以從容器側壁轉移到飲料中。對于敏感產品(如水)，這些水平的乙醛顯著高于味覺閾值。在US 4340721中表明，當聚對苯二甲酸乙二醇酯包含超過1ppm的乙醛時，聚合物不適合作為用于飲料容器的材料使用。因此，非常期望將包括呋喃二甲酸乙二醇酯單元的聚酯中的乙醛的量也限制為低于1ppm(mg乙醛每kg聚酯)的水平。
可以照此使用縮聚物。然而，優選地是使所述縮聚物經受預處理然后加熱所述縮聚物以獲得固態聚酯。當從縮聚步驟回收作為固體材料的縮聚物時，縮聚物傾向于是相當無定形的并且在一定程度上是僅半結晶的。為了使縮聚物成為更結晶的材料，縮聚物優選地在90至200℃，更優選地從140至180℃的范圍內的溫度下結晶。在某些布置中，加熱步驟可能必需控制造粒期間的球粒溫度，從而最終球粒溫度在出現結晶的范圍內。適合地，在任何附加的加熱步驟之前，除去來自造粒步驟的任何附著的水。適合地，通過冷卻，即，將縮聚物的溫度帶至90至200℃的范圍內的期望的溫度來實施該步驟。該冷卻可以借助于液體(例如水)來進行。對于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，已經發現，最快速的結晶發生在大約170℃。也已經發現，如果將顆粒在120℃下保持大約1小時，隨后在170℃下的結晶更快。最佳溫度程序將取決于使用于結晶的特定布置。典型地，將縮聚物在80至140℃的范圍內的溫度下保持0.2至3小時，優選地0.5至2.5小時的一段時間，接著是在120至200℃的范圍內的溫度下持續1至48小時的結晶步驟。已經發現，縮聚物中的聚酯鏈在這些條件下結晶，產生期望的半結晶聚酯。也已經發現，可能有利的是在預處理和結晶期間使用一定程度的攪拌，以減小顆粒彼此附著而造成凝集(clumping)的傾向。同樣，已經發現，在80℃至95℃下在水中的熱預處理可以在隨后的120℃至200℃的范圍內結晶期間減小顆粒彼此附著的趨勢。因此，存在若干有利的實驗方案來達到期望的結晶度，所有實驗方案都是通過在120℃至200℃下的結晶加熱步驟來完成的。一個可替換方案是使縮聚物在80℃至140℃下經受加熱步驟，持續0.2至3小時的一段時間，接著是結晶加熱步驟。第二個可替換方案是在80℃至140℃下在液體(例如水)中進行這樣的加熱步驟。在結晶的同時，還可以通過使用例如水下造粒機來對熔融縮聚物進行造粒。
已經發現，縮聚物中的聚酯鏈在這些條件下結晶，產生半結晶聚酯。適合地，由此獲得的聚酯具有由DSC測量的至少25J/g的結晶度。適合地，所述聚酯具有至少200℃，優選地至少215℃的熔點。
半結晶起始聚酯具有一些羧酸端基。根據本發明，半結晶起始聚酯應該具有15meq/kg至122meq/kg的量的羧酸端基。羧酸端基的量優選地在25meq/kg至80meq/kg的范圍內。另外，起始聚酯還包括羥基端基。羥基端基的量可以變化很大。優選地，羥基端基的量在25meq/kg至100meq/kg的范圍內。
在該上下文中觀察到，在縮聚期間，一些羧酸基可以從它們連接的呋喃環上分離出來，導致脫羧端基。
一般，有一些方法來測定聚酯中的端基。這樣的方法包括滴定法、紅外法和核磁共振(NMR)法。通常，使用不同的方法來量化四個主要的端基：羧酸端基、羥基端基、甲酯端基，以及在脫羧之后獲得的端基。然而，A.T Jackson和D.F.Robertson已經在《分子特性和聚合物分析》(“Molecular Characterization and Analysis of Polymers”)(J.M.Chalmers和R.J.Meier(主編)，由B.Barcelo(主編)的《綜合分析化學》(“Comprehensive Analytical Chemistry”)的第53卷第171-203頁，Elsevier(2008)中公開了用于端基測定的1H-NMR方法。在該方法中，通過使用嚴苛挑選的溶劑(如3-氯酚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氯乙酸或三氟乙酸)測定在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的羥基端基。優選地是使用氘代1,1,2,2-四氯乙烷(TCE-d2)作為溶劑，而不對聚酯進行任何衍生化作用。對于包括呋喃二甲酸酯部分和乙二醇殘基的聚酯，可以實施類似的方法。對于后面的聚酯，端基的測量可以在室溫下執行，而沒有聚酯從溶液沉淀的不應有風險。使用TCE-d2的該1H-NMR方法非常適合于測定羥基端基(HEG)、脫羧，以及二甘醇(DEG)基的含量。使用6.04ppm的化學位移處的TCE峰來設定峰分配。對7.28ppm的化學位移處的呋喃峰進行積分，并且針對呋喃環上的兩個質子，設定積分為2.000。HEG由4.0ppm處的羥基端基的兩個亞甲基質子測定。DEG的含量由代表四個質子的3.82至3.92ppm處的位移的積分測定。發現脫羧端基在代表一個質子的7.64-7.67ppm的位移處。當聚酯還包括甲酯端基時，甲基信號將出現在代表3個質子的3.97ppm處。
羧酸端基是通過使用根據ASTM D7409的適合于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的滴定方法來測定的。所述滴定方法的由此改良的方法包含使用0.01M的KOH乙醇溶液作為滴定劑，滴定4％w/v的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的鄰甲酚溶液，至其當量點，使用0.1ml的乙醇中0.5mg的溴甲酚綠(2,6-二溴-4-[7-(3,5-二溴-4-羥基-2-甲基-苯基)-9,9-二氧-8-氧雜-9λ6-硫雜二環[4.3.0]壬-1,3,5-三乙四胺-7-基]-3-甲基-苯酚)作為指示劑。
為了本申請的目的，HEG和脫羧端基的值是通過使用TCE-d2的1H-NMR獲得的，而CEG的值是由上文描述的滴定方法測定的。
各種端基的含量可以相對于其他端基被表示。還可能的是，將端基的量表示為每重量單位的聚酯的絕對值。當被表示為絕對特征時，有利地，半結晶起始聚酯中的羧酸端基的量在25meq/kg至80meq/kg的范圍內。對羧酸端基的絕對量的計算直接由滴定法獲得。
稱重約10mg的聚酯并且放在8mL的玻璃小瓶中。向小瓶中加入0.7mL的TCE-d2，并且同時振搖小瓶中的混合物使聚酯在室溫下溶解。溶解的混合物經受1H-NMR，同時將TCE-d2的峰設定在6.04ppm處。呋喃峰以7.28ppm為中心，并且對其進行積分并將積分設定為2.000，以代表呋喃環上的2個質子。對1H-NMR信號進行積分，并且端基的量計算如下：
羥基端基(HEG)＝5494*4.0ppm處的積分/2；
脫羧端基(DecarbEG)＝5494*7.65ppm處的積分。
當聚酯還包括甲酯端基時，甲基信號將出現在3.97ppm處，并且酯端基的含量隨后計算為：
酯端基(EEG)＝5494*3.97ppm處的積分/3。
這些計算的結果是以meq/kg表示的各自的端基的量。還可能的是，計算基于羧酸端基和羥基端基的總和的羧酸端基的相對含量。為了這個目的，使用以下公式：CEG/(CEG+HEG)。
除羧酸端基之外，所述半結晶起始聚酯還具有一些羥基端基，所述半結晶起始聚酯優選地具有含量在0.10至0.7的范圍內的羧酸端基，所述含量被表示為羧酸端基的摩爾量除以羥基端基和羧酸端基的摩爾量的總和的分數。更優選地，基于羥基端基和羧酸端基的總和，羧酸端基的相對含量在0.14至0.65的范圍內。
可能有利的是，在固態聚合之后的最終產物中具有減少水平的羧酸端基。申請人已經發現，盡管期望高水平的CEG來獲得高速率和程度的固態聚合，但是可能期望的是在固態聚酯中具有較低的水平。因此，在優選實施方案中，固態聚酯的CEG的量小于30meq/kg，并且更優選地小于20meq/kg。適合地，CEG的量在5meq/kg至30meq/kg的范圍內，更優選地在7meq/kg至20meq/kg的范圍內。還有利的是，具有相對少的脫羧端基，并且在優選實施方案中所述脫羧端基的含量小于15meq/kg。
如上文指示的，本發明的方法還能夠獲得具有減少的乙醛含量的固態聚酯。同時，分子量已被提高。優選地，所述提高已經導致對應于至少0.75dL/g的特性粘度的分子量。這樣的聚酯是新穎的。這樣的聚酯還滿足了長期以來的期望。因此，本發明提供一種包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯單元的聚酯，所述聚酯具有至少0.75dl/g的IV，以及至多1mg/kg，優選地小于0.5mg/kg的乙醛含量。適合地，所述聚酯具有低于30meq/kg，優選地從5meq/kg至30meq/kg，更優選地從7meq/kg至20meq/kg的量的羧酸端基。
在固態聚合期間，結晶度也增加。通過差示掃描量熱法(DSC)測量，根據本發明的固態聚酯因此還優選地具有至少50J/g的結晶度。優選地，所述結晶度在55至90J/g的范圍內。
適合地，半結晶起始聚酯由FDCA和乙二醇的混合物通過酯化，接著是縮聚，以及可選地，如上文描述的熱處理來制備。所述酯化優選地由FDCA和乙二醇的起始混合物進行，其中2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的摩爾比為1:1.01至1:1.15。
呋喃二甲酸和乙二醇的酯化反應是本領域已知的。因此，本領域技術人員將意識到盡管不需要使用酯化催化劑，但是這樣的催化劑的使用可以在預期之內。因此在實施方案中，適合地，2,5-呋喃二甲酸和乙二醇在酯化催化劑的存在下反應。因為酯化催化劑有利地是酸性的，并且因為反應物之一是酸，所以沒有使用酯化催化劑的必要性。然而，當使用這樣的催化劑時，適合地，所述催化劑是布朗斯臺德酸或路易斯酸(or Lewis acid)。布朗斯臺德酸可以是強礦物酸如硫酸、硝酸或鹽酸。適合的路易斯酸包括金屬化合物如金屬的氯化物、溴化物、甲苯磺酸鹽、醇鹽和三氟甲磺酸鹽(triflates)，所述金屬選自由鈦、錫、鈣及其混合物組成的組。還可能的是，使用金屬酸的有機酯，如鈦酸、錫酸等的烷基酯。因此，酯化催化劑優選地選自包含一種或更多種金屬的催化劑，所述金屬選自由鈦、鋅、錫、鈣和銻組成的組。催化劑，如果使用的話，可以從酯化反應的起始加入。然而，因為酯化容易在不使用酯化催化劑的情況下發生，所以優選地使酯化在不存在作用于酯化反應的酯化催化劑的情況下實施。
在酯化反應中形成水。已經發現，有利的是，除去在2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的反應期間形成的水。以該方式，作為平衡反應的酯化反應可以向完全反應進行。將水從酯化混合物的除去步驟可以以任何已知的方式進行。適合的是，使任何形成為氣相的水通過冷凝器，并且除去包括液化水的冷凝物。氣相還可以包括一些乙二醇。因此，有利地是，使氣相通過蒸餾系統，在所述蒸餾系統中使水和乙二醇分離。適合地，將乙二醇至少部分地，但是優選地基本上全部地，回收到酯化混合物。將由此分離的水排出。因此，優選地這樣實施根據本發明的方法，從而在精餾系統中除去水，其中將與水一起被除去的任何乙二醇從水中分離出來并且至少部分地回收。
將明顯的是，在所形成的各種相的水中夾帶乙二醇的程度依賴于實施酯化的溫度和其他條件。現有技術中使用的條件包括在約180至280℃的范圍內的溫度和約環境壓力。維持這些條件持續約4小時的一段時間。在根據本發明的方法中，2,5-呋喃二甲酸和亞烷基二醇之間的酯化反應優選地是在160至240℃的溫度下執行的。適合地，壓力在0.9bar至5bar的范圍內，并且有利地，使反應繼續進行持續0.5hr至4hr的一段時間。在惰性氣氛中(如在氮氣、氖氣、氦氣和氬氣下)方便地實施反應。起始混合物可以包括在反應期間被適合地排出的洗脫液，如水。如US 2009/0124763中指示的，酯化反應的終點是由反應混合物變得透明的時間(即所謂的清亮點)確定的。因此，適合地，本方法的酯化反應繼續進行，至少直至所形成的酯組合物已經變得透明。如果需要的話，酯化反應可以繼續進行持續另外的一段時間。
已經發現2,5-呋喃二甲酸的酯化反應相當快，并且因此最常見的是發生“過酯化”而在聚酯中留下不恰當的量的羧酸端基。酯化反應的潛在程度可以通過使用如本文限定的無量綱參數來稍加控制：
酯化潛能(Esterification Potential)(EsPo)＝(MR-1)2*PH2O(T)，其中MR代表乙二醇與2,5-呋喃二甲酸的摩爾比，MR大于1；
PH2O(T)代表在溫度T下的水的純組分蒸汽壓力(以bar為單位)，所述溫度T是在壓力被減小以進入預縮聚階段之前，酯化混合物中的最終反應溫度。PH2O是根據針對純水的蒸汽壓力建立的方程來測定的。安托萬方程
log10P＝A–B/(C+T)，其中T是酯化結束時的溫度，以℃來表示，A＝5.2594，B＝1810.94并且C＝244.485，其給出所需要的以bar為單位的純水蒸汽壓力。已經發現，如果酯化潛能為至多0.8，優選地從0.05至0.5，就能獲得關于縮聚最好的結果。
這時候使酯組合物經受預縮聚步驟。另外，減小壓力，并且可選地加入縮聚催化劑。預縮聚步驟被用來除去過量的或未反應的乙二醇，并且減小壓力以除去大部分的其他揮發物，同時避免過量的起泡或遺留物進入真空管路。提高溫度并且縮聚開始發生，伴隨著經由反應生成的乙二醇的釋放和除去。重要指出的是酯化反應也在繼續，生成水，所述水也從反應混合物被除去。在非常小的間歇設備中，相同的反應器可以被用于反應的所有階段。當反應在較大規模的間歇設備中執行時，可以在與酯化反應相同的設備中完成該階段，并且在該階段之后可以隨后將反應物混合物轉移到為促進縮聚反應的良好質量轉移而專門設計的容器。可替換地，可以在開始壓力下降之前將反應物混合物移動到不同的容器，并且隨后使預縮聚和縮聚在單個容器中進行。在酯化反應起始時可能已經發生了縮聚催化劑的加入，從而這時候不需要另外加入催化劑到酯化產物中。
也可以在酯化之前或者在縮聚之前加入其他的化合物(如穩定劑)。穩定劑可以包括抗氧化劑。優選的抗氧化劑是包含亞磷酸酯的化合物、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物，以及受阻酚類化合物。抗氧化劑包括這樣的化合物如亞磷酸三烷酯、混合的亞磷酸烷酯/芳酯、烷基化的亞磷酸芳酯、位阻亞磷酸芳酯、脂族螺環亞磷酸酯、位阻苯基螺環類、位阻雙亞膦酸酯(sterically hindered bisphosphonites)、磷酸烷酯、磷酸芳酯、混合的磷酸烷酯/芳酯、膦酰基乙酸烷酯、羥苯基丙酸酯、羥基芐基(hydroxy benzyls)、烷基酚、芳香胺、受阻胺、對苯二酚及其混合物。也可以分批或者以任何其他操作方式加入這樣的其他化合物。因此，包括根據本發明的聚酯的組合物可以包括這樣的化合物。
在更連續的操作中，預縮聚反應可以在專用容器中進行，典型地，其中塔頂蒸汽正從酯化階段期間所生成的蒸氣被單獨地收集。典型地，在該過程階段期間，將壓力從酯化期間使用的大約1bar或者更多減小降至約20mbar至700mbar，并且更優選地降至約20mbar至100mbar。適合地，預縮聚的持續時間在0.5至2小時的范圍內。
這時候，使酯組合物經受縮聚步驟。如從現有技術已知的，該步驟時的壓力被進一步減小。可以應用小于約5mbar并且優選地小于約3mbar的壓力。對于良好的質量轉移，以及分別在縮聚反應和酯化反應中釋放的乙二醇和水的除去，較低的壓力是優選的。根據現有技術的縮聚溫度包括約180至280℃。根據本發明的縮聚優選地是在245至270℃的溫度下并且適合地在0.05mbar至5mbar的壓力下實施的。在這些條件下，要確保酯組合物以及所形成的縮聚物處于熔融階段。適合地，縮聚繼續進行持續范圍從1至3小時的一段時間。優選地，預縮聚和縮聚階段的綜合時間段在1.5至4小時的范圍內。
當已經達到期望的特性粘度時，可以終止縮聚。這可以通過測量被提供在其中正在實施縮聚的反應器中的攪拌器的扭矩來監控。在連續過程布置中，例如，還可以通過反應器出口處的熔融物粘度計來監控。當粘度足夠高時，停止縮聚，并且排出產物，產生縮聚物。
如上文指示的，縮聚優選地在縮聚催化劑的存在下實施。可以使用許多縮聚催化劑。這樣的催化劑包括包含一種或更多種元素的催化劑，所述元素選自錫、鋅、鈦、銻、鈣、錳、鈷、鉿、鉛、鎂、鋁、鈰、鋯及其混合物。這些化合物可以是這些金屬的乙酸鹽或碳酸鹽。可替換地，金屬醇鹽、烷基金屬化合物，或者其他有機金屬化合物也是可能的。其他適合的催化劑包括提到的元素的氧化物和鹵化物。優選的催化劑包括鈦醇鹽、乙酸銻、氧化銻，以及乙二醇銻，即氧化銻和乙二醇的反應產物。基于起始混合物中2,5-呋喃二甲酸的摩爾數目，縮聚催化劑的量典型地在0.005mol％至0.2mol％的范圍內，優選地在0.01mol％至0.10mol％的范圍內。
當已經形成酯組合物時，可以將縮聚催化劑加入到酯組合物。還可能的是，可選地在酯化催化劑的存在下，將縮聚催化劑加入到2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物。適合地，酯化催化劑，如果存在的話，以基于起始混合物中2,5-呋喃二甲酸的摩爾數目的0.005mol％至0.2mol％，優選地在0.02mol％至0.15mol％的范圍內的量存在。當縮聚催化劑被加入起始混合物中時，適合地，不對所形成的酯組合物進行分離，但是在酯組合物的形成之后，將所得到的產物保持在酯化發生的反應區中，并且產物以此使用在縮聚步驟中。因此，在本發明的方法中使用的半結晶起始聚酯優選地進一步包括一種或更多種酯化和/或縮聚催化劑。適合地，所述催化劑如上文描述的，所述酯化和/或縮聚催化劑優選地選自包括金屬的酯化和縮聚催化劑，所述金屬選自由鈦、錫、鈣、銻、鍺、錳、鈷、鉛、鎂、鋁、鈰、鋯和鉿組成的組。
當縮聚步驟中的溫度已被降低來終止縮聚時，所獲得的縮聚物將凝固。適合地，使由此獲得的縮聚物經受如上文描述的熱處理，然后將它使用在(Tm-40℃)至Tm的溫度下的固態聚合中。
聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是在靜止條件下緩慢結晶的聚酯。可以將成核劑加入到聚酯以增加成核密度，并且由此增加在靜止條件下的整體結晶速率。
對于根據本發明的方法中使用的聚酯的結晶(典型地在SSP過程之前)，結晶可以由熔融物(如可以伴隨原位結晶在水下制粒機中完成)或由玻璃態(在聚合物小粒冷卻之后)進行。為了這個目的，符合期望的可以是在縮聚之后將成核劑加入到典型地仍然處于熔融相的聚酯。典型的加入水平將是基于總的聚酯從0.05wt％-2wt％，或者更優選地0.1wt％至1wt％。可以以較高的水平，如直至5wt％或者甚至10wt％(如果期望的話)，加入無機礦物。
成核劑可以包括無機礦物、有機鹽、高熔點的蠟，或者其他聚合物。無機礦物的示例包括滑石、二氧化鈦、熔凝硅石、氮化硼、云母和碳酸鈣。有機鹽的一些示例為硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、其他硬脂酸鹽、其他脂肪酸的鹽、FDCA二鈉鹽、糖精的鈉鹽、苯甲酸的鹽、芳香族磷酸酯、間苯二甲酸的磺酸酯鹽，以及商購材料如可作為NX88從Milliken Chemicals獲得的雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨糖醇，以及可作為3988獲得的3,4-二甲基亞芐基山梨糖醇、可作為NA-11(亞甲基-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉鹽)或者NA-21(鋁-羥基-雙[2,2”-亞甲基-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽)獲得的磷酸鹽和酯。高熔點蠟包括如硬脂酰胺和芥酸酰胺或者雙酰胺的材料。聚合物可以包括如離聚物的材料，例如，來自杜邦(Du Pont)的Surlyn離聚物、或者來自羅門哈斯(Rohm and Haas)的Aculyn離聚物、PEG2000(聚乙二醇)、PET、PBT或其他。在不同情形中，也可以在聚合物的結晶中使用成核劑。聚合物結晶可以因為一些誘因進行，所述誘因中的每個隨后將在不同條件下執行。例如，為了在注射模制機器中創建半結晶部分，將需要在由熔融物冷卻期間使聚合物快速結晶。另一方面，對于材料在回收的廢料干燥之前的結晶，將需要使聚合物由玻璃態，或者在高熱量(up-heat)下快速結晶。
已經發現，非常有利的是，以造粒步驟處理由此獲得的縮聚物，從而獲得固體顆粒。另外，可以使熔融物通過模具而產生股，將所述股在水中冷卻并且切割成小顆粒。這樣的顆粒典型地具有均勻的尺寸和圓柱形形狀。熔融物還可以經受被稱為“水下造粒”或“模面切粒”的過程，其中使熔融物通過具有大量孔的模具，所述模具在一個側面上與冷卻介質(如水)接觸，并且使用切割機的旋轉輪轂切割形成的熔融物以形成球粒。這樣的顆粒典型地具有均勻的尺寸和近球形。還可以使用其他方法。例如，可以將縮聚物的固體碎片(chips)研磨成小顆粒。適合地，顆粒是這樣的，從而每克的顆粒的平均數目在每克40至350個顆粒的范圍內。典型地，這樣的顆粒尺寸歸結為具有2.8至28mg的質量的聚酯顆粒。
已經驚奇地發現，用本發明的方法中使用的起始聚酯，固態聚合以較高的速率進行。特別地，已經發現本發明的主題范圍之外的起始聚酯當顆粒尺寸非常小時，以適度地速率經歷固態聚合，但是對于大于約2mg或者少于每克500個顆粒的顆粒尺寸來說，則具有非常緩慢的固態聚合。基于這種情形，它允許技術人員選擇聚酯的最可行的顆粒尺寸，以便使所述聚酯經受固態聚合。適合地，選擇顆粒尺寸，所選擇的顆粒尺寸使得每克有40至350個顆粒。典型地，這樣的顆粒尺寸歸結為具有2.8至28mg的質量的聚酯顆粒。這樣的顆粒可以容易地由縮聚物直接制備，并且當它們經受固態聚合時仍然能提供良好的聚合速率。這樣的顆粒適合于氣力輸送，可以用氣流方便地干燥，并且可以在典型的聚合物擠出設備中適合地熔融，而沒有由于(例如)過多的灰塵的不應有風險。優選地對縮聚物的顆粒進行上文已描述過的在90至160℃的溫度下的熱處理。
當起始聚酯經受本發明的方法時，可能的是獲得提升速率(lift rates)，所述提升速率測定為大于0.0040dL/g.hr，并且更優選地大于0.0080dL/g.hr的IV增加(以dL/g每小時為單位)。
根據本發明的方法中的半結晶起始聚酯被帶至在(Tm-40℃)至Tm的范圍內的溫度。適合地，在(Tm-40℃)至Tm的范圍內的溫度下加熱聚酯，持續至多120小時，優選地從2至60小時的一段時間。相較于WO 2010/077133和WO 2013/062408中示例的固態聚合，這代表顯著的時間減少。在根據本發明的方法中應用的固態溫度也高于US 2009/0124763中應用的那些固態溫度。盡管根據US 2009/0124763的固態聚合的溫度在140至180℃的范圍內，根據本發明的方法中的(Tm-40℃)至Tm的范圍將意味著將半結晶起始聚酯適合地加熱至180至220℃，更優選地從185至210℃的范圍內的溫度，以獲得固態聚酯。如上文指示的，Tm的值優選地為從200至220℃，并且可以甚至高達245℃。
適合地，在惰性氣流(特別地，氮氣、氬氣、氦氣和氖氣)存在下、在大氣壓力下實施固態化。可替換地，可以在低于大氣壓力的壓力下，例如在低于100mbar，更優選地低于20mbar的壓力下，進行所述固態化。
如由J.Scheirs和T.E.Long(主編)，Wiley，2003年的《現代聚酯：聚酯和共聚酯的化學和技術》(Modern Polyesters:Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters)這本書中所描述的，用于聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的固態聚合的反應器、設備和控制，也可以被用來為本發明的固態聚合所利用。當在伴隨惰性氣流的大氣壓力過程中進行時，優選地在惰性氣體已經通過顆粒之后，使所述惰性氣體經受氣體凈化步驟，以便有效地回收。申請人已經發現，在非常長的時間內，固態聚合可能放慢至不能接受的速率，并且在這樣的情況中，如果還沒有獲得期望的最終IV，那么可以有用的是停止過程，使樹脂經受擠出和造粒，然后重新開始結晶和固態聚合。
本發明將借助于以下實施例被進一步說明。
具體實施方式
實施例1
在第一系列的實驗中，使用由FDCA的二甲酯與相較于FDCA的二酯來說大量過量的乙二醇制備的聚酯來制備純化的雙(2-羥乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯。在作為縮聚催化劑的300ppm的銻的存在下使其經受縮聚，產生具有約15,000的數均分子量(Mn)的、相應具有0.42dl/g的IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。聚酯的羧酸端基(CEG)的量評估為小于10meq/kg，并且羥基端基(HEG)的量評估為>160meq/kg。以CEG/(CEG+HEG)表示的相對含量小于0.06。聚酯被分成具有不同顆粒尺寸范圍的部分。使所述部分在約200℃的溫度下經受固態聚合持續直至8小時的一段時間。對于每個部分，聚合期間測定Mn，并且使用方程IV(dL/g)＝1.62*10-4*Mn0.820測定相應的IV。表1中示出結果。
在第二系列的實驗中，由MEG和FDCA制備的具有約17,000的Mn的、相應具有約0.49dL/g的IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)在與第一系列的實驗中所施加的相同的條件下經受固態聚合，所述條件包括200℃的固態聚合溫度。同樣在該情形中，使用具有不同顆粒尺寸的部分。聚酯具有66meq/kg的CEG的量，以及87meq/kg的HEG的評估量。以CEG/(CEG+HEG)表示的相對含量為約0.43。表2中示出結果。
表1
表2
從表1和2的結果之間的比較中明顯的是，盡管對于最小的顆粒(0.1-0.2mm)來說固態聚合速率是類似的，但是當顆粒尺寸增加時，具有0.43的CEG/(CEG+HEG)以及66meq/kg的CEG的聚酯的固態聚合速率執行得比對比聚酯好得多。例如，具有1mm直徑的球形球粒會具有0.75mg的重量，或者包含1300個顆粒/克。
實施例2
乙二醇(MEG)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以1.12的MEG:FDCA的摩爾比混合，連同以314ppm的銻存在的Sb2O3作為催化劑。反應混合物進一步包含80ppm(0.09mmol/mol)的四乙基氫氧化銨(TEAOH)。混合物在不加入酯化催化劑的情況下在升高的溫度下經受酯化持續一段時間(te)。將所形成的水蒸發并且傳遞到蒸餾柱中。除去冷凝水，并且將所夾帶或蒸發的任何MEG回收回到反應混合物。在大氣壓力下繼續反應，直至收集到基于呋喃二甲酸進給的80％的理論水。那時的溫度為214℃，并且反應時間為175分鐘。減小壓力，并且起始預縮聚，在大約80分鐘時壓力達到20mbar。在這時候切換真空抽吸點，從而可以除去任何額外的乙二醇，而不必通過蒸餾管。進一步減小壓力至5mbar以下。使具有催化劑的酯組合物在261℃的溫度下經受縮聚，持續150分鐘。特性粘度(IV)為約0.61dL/g。相對CEG被測定為CEG/(CEG+HEG)。乙醛含量遠高于15ppm。在表3中示出反應條件和結果。
表3
上文縮聚物(具有0.61dL/g的IV、0.30的相對CEG比率和25meq/kg的絕對CEG含量)，通過將它的溫度增加至125℃并且保持約1小時，使其進行結晶，在這之后，將材料冷卻并且分散任何團聚物。隨后將材料加熱至170℃并且保持約3小時，接著溫度升至195℃(以12.5℃/hr的速率)并且保持約12小時。由此獲得的材料表現出204℃的峰熔點，以及由DSC測定的50J/g的結晶度。將材料裝載到旋轉的真空滾筒式干燥器中，并且通過在真空下加熱至190-195℃來經受固態聚合。定期對碎片取樣，其中在下文表4中示出結果。在表中，分別示出裝載到滾筒式干燥器中時，以及在滾筒式干燥器中13和50小時之后的特性粘度(IV)、峰熔點(T峰值)和結晶度(dHm)。表中進一步示出以dL/g.hr表示的IV的增加速率，(又稱提升速率)。
表4
實驗表明在固態下的熱處理導致增加的分子量，(如由特性粘度的增加表明的)并且導致更高的結晶度(如由在DSC測量中更高的值表明的)。球粒具有在40-350個球粒/克的范圍內的尺寸。固態聚合之后的聚酯的乙醛含量具有0.3mg/kg(ppm)的乙醛含量。二甘醇含量為0.044摩爾/摩爾FDCA。最終CEG含量由滴定法測定為11meq/kg。脫羧端基含量由NMR測定為14meq/kg。
對比實驗1
在作為酯交換催化劑的120ppm的鋅(作為乙酸鹽加入)以及用于酯化的300ppm的銻(作為乙醇酸鹽加入)的存在下，從包括以1:2.0的摩爾比的FDCA的二甲酯和乙二醇的起始混合物起始制備基于呋喃二甲酸酯的聚合物。該實驗根據WO 2013/120989的教導。在酯交換期間，除去所形成的甲醇，并且將任何蒸發的乙二醇回收到反應混合物。酯交換在最高210℃下繼續進行持續2小時。使2小時后所獲得的混合物經受減壓，并且在390mbar至530mbar下以及210℃的溫度下經受預縮聚持續2小時，并且隨后在小于2mbar的壓力下以及240℃的溫度下經受縮聚持續4小時。在熔融聚合之后，材料具有0.33dL/g的IV、小于0.05的相對CEG比率，以及9meq/kg的絕對CEG含量。甲酯含量為13meq/kg。HEG含量大于200meq/kg。乙醛含量遠高于15ppm。結果，過程耗時超過8小時，以獲得分子量相對低的聚酯。
當存在顯著的灰塵時，篩濾材料以除去灰塵和長顆粒。隨后在旋轉的真空輪鼓式干燥器中加熱材料，以使碎片干燥、結晶，并且固態化。下文表5示出進程。將材料加熱至180-195℃，但是團聚物是顯著的，并且需要頻繁排出材料以分散團聚物。
表5
表5示出不具有期望的量的羧酸端基的聚酯只有通過使聚酯暴露于固態條件持續非常長的時間才能夠被聚合到期望的分子量，并且表現出非常低的提升速率。球粒具有在40-350個球粒/克的范圍內的尺寸。直到972小時之后，經測量，乙醛含量才為0.5ppm，并且最終CEG含量為3meq/kg。