本發明涉及新型的聚氨酯改性環氧樹脂、在其聚氨酯改性環氧樹脂中配合有聚氨酯濃度調整用的聚氨酯未改性的環氧樹脂和固化劑及固化促進劑的聚氨酯改性環氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術：
環氧樹脂由于加工性優異且引出高耐熱性、高絕緣可靠性、高剛性、高粘接性、高耐腐蝕性等多種固化物特性，因此，在電絕緣材料(鑄模、含浸、層壓板、封裝材料)、CFRP那樣的復合材料的基質樹脂、結構用粘接劑、重防腐蝕涂料等各種用途中大量被使用。
與此相對，環氧樹脂固化物為低斷裂伸長率性、低破壞韌性、低剝離強度性，因此，在要求這些特性的復合材料的基質樹脂用途或結構用粘接劑用途中，根據橡膠改性、聚氨酯改性等各種改性而進行上述特性的改良。
專利文獻1及專利文獻2中，在含有羥基的雙酚A型環氧樹脂中，在將聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯以異佛爾酮二異氰酸酯中的NCO基和雙酚A型環氧樹脂和聚丙二醇的合計的OH基的摩爾比成為NCO/OH＝1.0的方式配合而合成的聚氨酯改性環氧樹脂中配合有聚氧亞烷基二縮水甘油醚等特定的環氧樹脂的環氧樹脂組合物，作為剪切強度、剝離強度、扭曲剪切強度高且粘接性及耐沖擊性優異的汽車用的結構用粘接劑趨向被公開。
但是，上述聚氨酯改性環氧樹脂沒有記載規定合成時的含有羥基的環氧樹脂的進料濃度并控制樹脂特性及固化物特性。另外，關于組合物的粘度或固化物的斷裂伸長率、破壞韌性及玻璃化轉變溫度的數據也沒有被公開。
專利文獻3中公開有：含有在雙酚A型環氧樹脂中裝入特定的二醇化合物和二苯基甲烷二異氰酸酯并使其反應而得到氨基甲酸酯預聚物之后、裝入擴鏈劑的1,4-丁二醇并進行了聚氨酯化的氨基甲酸酯改性環氧樹脂的樹脂組合物，成為對電氣電子用途或建筑材料用途有用的高破壞韌性值的固化物。
但是，同樣是在上述氨基甲酸酯改性環氧樹脂中也沒有記載規定合成時的含有羥基的環氧樹脂的進料濃度并控制樹脂特性及固化物特性。另外，組合物的粘度或固化物的斷裂伸長率的數據沒有被公開。破壞韌性和玻璃化轉變溫度的數據進行記載，在前者中可看到顯著的提高效果，但后者作為環氧樹脂固化物，為低溫，耐熱性不充分。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:特開2007-284467號公報
專利文獻2:特開2007-284474號公報
專利文獻3:特開2007-224144號公報
技術實現要素：
本發明要提供新型的聚氨酯改性環氧樹脂和其樹脂組合物及固化物，所述聚氨酯改性環氧樹脂制成環氧樹脂組合物時的粘度在對鑄模材料中的金屬模鑄模、復合材料中的纖維含浸及結構用粘接劑中的被粘附體的涂敷可各自進行的在25℃可以設為60Pa·s以下的范圍，且為了提高鑄模材料、復合材料、結構用粘接劑的耐疲勞性或剝離強度，固化物的斷裂伸長率為5％以上，破壞韌性為1.1MPa·m0.5以上，進而為了保持耐熱性，玻璃化轉變溫度可以設為110℃以上。
本發明為聚氨酯改性環氧樹脂，其含有聚氨酯，所述聚氨酯是將環氧當量150～200g/eq、羥基當量2000～2600g/eq的下述式(1)所示的雙酚系環氧樹脂(a)通過數均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及作為擴鏈劑的數均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相對于成分(a)、(b)、(c)及(d)的合計量，使用環氧樹脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩爾比成為1：1.5～1：3的范圍的使用量在環氧樹脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)反應，生成氨基甲酸酯預聚物(P)之后，通過以氨基甲酸酯預聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩爾比成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式加入低分子量多元醇化合物(d)并進行聚氨酯化反應而得到，在兩末端和/或單末端加成有環氧樹脂(a)。
[化學式1]
在此，R1為H或甲基，a為0～10的數。
另外，本發明為聚氨酯改性環氧樹脂的制造方法，其中，相對于該環氧樹脂(a)、數均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及作為擴鏈劑的數均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)的合計量，使用環氧當量150～200g/eq、羥基當量2000～2600g/eq的雙酚系環氧樹脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩爾比成為1：1.5～1：3的范圍的使用量在環氧樹脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)反應，生成用環氧樹脂(a)密封有兩末端和/或單末端的氨基甲酸酯預聚物(P)之后，以氨基甲酸酯預聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩爾比成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而進行聚氨酯化反應。
另外，本發明為環氧樹脂組合物，其是在上述的聚氨酯改性環氧樹脂中配合聚氨酯未改性的環氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進劑(g)而成的環氧樹脂組合物，其中，聚氨酯構成成分(多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)的合計)的重量濃度(以下，稱為聚氨酯成分濃度)為10～30重量％。
進而，本發明為環氧樹脂固化物，其使上述的環氧樹脂組合物進行固化。
本發明的聚氨酯改性環氧樹脂的使用該聚氨酯改性環氧樹脂的固化前的樹脂組合物粘度可以抑制在不阻礙加工性的范圍，且可以同時提高固化物的斷裂伸長率和破壞韌性，進而也可以抑制玻璃化轉變溫度的降低，因此，其樹脂組合物及固化物適于復合材料用基質用、粘接劑用、涂層材料用、電氣電子材料用等。
具體實施方式
本發明的聚氨酯改性環氧樹脂可以通過與上述環氧樹脂(a)一起使中高分子量多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)反應而制造。
作為中高分子量多元醇化合物(b)，可以使用下述式(2)～(11)中任一個所示的化合物，作為多異氰酸酯化合物(c)，可以使用下述式(12)所示的化合物，而且，作為低分子量多元醇化合物(d)，可以使用下述式(13)所示的化合物。該情況下，對各成分(b)(c)(d)可以分別使用1種或混合2種以上而使用。
[化學式2]
在此，b1、b2、b3獨立地為1～50的數，c為0或1的數。
[化學式3]
在此，R2為H或甲基，d1、d2、e1、e2獨立地為1～20的數。
[化學式4]
在此，f獨立地為1～20的數，g為1～50的數。
[化學式5]
在此，h1、h2獨立地為1～20的數，i為1～50的數。
[化學式6]
在此，j1、j2、j3獨立地為1～20的數，k1、k2獨立地為1～50的數。
[化學式7]
在此，l1、l2、l3、l4、l5獨立地為1～20的數，m1,m2獨立地為1～50的數。
[化學式8]
在此，o1、o2、o3、o4獨立地為1～20的數。
[化學式9]
在此，R3為H或甲基，p1、p2、p3、p4獨立地為1～20的數。
[化學式10]
在此，q1、q2、q3、q4獨立地為1～20的數。
[化學式11]
在此，r、s、t獨立地為1～20的數，n為1～50的數。
[化學式12]
OCN-R4·NCO (12)
在此，式12中，R4為選自式12a～12f中的2價的基團。
[化學式13]
HO-R5-OH (13)
在此，式13中，R5為式13a表示的亞烷基，g為1～10的數。
特別優選環氧樹脂(a)為下述式(14)所示的雙酚A型環氧樹脂或下述式(15)所示的雙酚F型環氧樹脂，中高分子量多元醇化合物(b)為下述式(16)所示的聚丙二醇，低分子量多元醇化合物(d)為下述式(17)所示的1,4-丁二醇，多異氰酸酯化合物(c)為下述式(18)所示的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
[化學式14]
在此，a1為0～10的數。
[化學式15]
在此，a2為0～10的數。
[化學式16]
在此，b1、b2獨立地為1～50的數。
[化學式17]
[化學式18]
本發明中，環氧樹脂(a)用上述式(1)表示，為環氧當量150～200g/eq、且羥基當量2000～2600g/eq的含仲羥基的雙酚系環氧樹脂。式(1)中，R1為氫原子或甲基。優選的環氧樹脂(a)為上述式(14)所示的雙酚A型環氧樹脂或上述式(15)所示的雙酚F型環氧樹脂。
式中，a為0～10的數，但在具有分子量分布時，只要平均值(數均值)滿足上述范圍即可。該a以滿足上述環氧當量和羥基當量的方式被確定。
中高分子量多元醇化合物(b)為數均分子量200以上且具有上述式(2)～上述式(11)中任一分子結構的化合物。優選的多元醇化合物(b)為上述式(16)所示的聚丙二醇。
多異氰酸酯化合物(c)用上述式(12)表示。在此，R2為選自上述式(12a)～(12f)中的2價的基團。優選的多異氰酸酯化合物用上述式(17)表示。
低分子量多元醇化合物(d)用上述式(13)表示，為數均分子量低于200的多元醇化合物。其作為擴鏈劑使用。在此，R3為式(13a)表示的亞烷基，c為1～10的數(整數)。
環氧樹脂(a)中的OH基主要為聚合度1的環氧樹脂(稱為n＝1體)中所含的仲OH基。含有聚合度2以上的環氧樹脂(稱為n＞1體)的情況下，其中也含有仲OH基，但其也同樣。以下，將n＝1體和n＞1體匯總，稱為n＝1以上體。
另一方面，多元醇化合物(b)的OH基為1級OH基，因此，裝入環氧樹脂(a)、多元醇化合物(b)及多異氰酸酯化合物(c)并進行反應的情況下，多元醇化合物(b)的1級OH基和多異氰酸酯化合物(c)的NCO基優先反應。
將多元醇化合物(b)中的1級OH基和多異氰酸酯化合物(c)中的NCO基的摩爾比(b)：(c)設為1：1.5～1：3的范圍時，生成NCO基末端的氨基甲酸酯預聚物(P1)。其后，認為環氧樹脂(a)中的n＝1以上體的仲OH基與氨基甲酸酯預聚物(P1)的末端NCO基的一部分反應而形成氨基甲酸酯鍵，成為在氨基甲酸酯預聚物的兩末端或單末端加成有環氧樹脂(a)中的n＝1以上體的氨基甲酸酯預聚物(P2)。
即，氨基甲酸酯預聚物(P)認為是在NCO基末端的氨基甲酸酯預聚物(P1)和P1的兩末端或單末端加成有環氧樹脂(a)中的n＝1以上體的氨基甲酸酯預聚物(P2)的混合物。
隨著使環氧樹脂(a)的進料比例增加，將兩末端或單末端用環氧樹脂(a)中的n＝1以上體密封，末端NCO基被消耗，也不與作為擴鏈劑的低分子量多元醇化合物(d)反應的氨基甲酸酯預聚物(P2)量增加，末端為NCO基的當初的氨基甲酸酯預聚物(P1)的比例減少，在P1的末端NCO基和作為鏈延長劑的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反應中生成的聚氨酯的生成量減少，因此，認為聚氨酯改性環氧樹脂的分子量分布也轉移至低分子量側。
與此相對，使環氧樹脂(a)的進料比例減少時，將兩末端或單末端用環氧樹脂(a)中的n＝1以上體進行了密封的氨基甲酸酯預聚物(P2)的量減少，末端仍舊為NCO基的當初的氨基甲酸酯預聚物(P1)的比例增大。因此，通過P1的末端NCO基和作為鏈延長劑的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反應生成的聚氨酯的生成量增大，因此，認為聚氨酯改性環氧樹脂的分子量分布也轉移至高分子量側。
環氧樹脂(a)優選在常溫下為液態，從所述的觀點出發，優選環氧當量為200g/eq以下。環氧樹脂(a)為重復數n大多為0的單體和1以上的多聚物的混合物，多聚物的情況下，具有環氧基進行開環而產生的仲OH基。該OH基與多異氰酸酯化合物(c)的NCO基或氨基甲酸酯預聚物(P)的末端的NCO基為反應性，因此，環氧樹脂(a)中的n＝1以上體與其反應。予以說明，不具有OH基的n＝0體未參與該反應。
將多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)的進料比率設定為各自的OH基或NCO基的摩爾比(b)：(c)為1：1.5～1：3的范圍而使其反應，但如果多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)均為2官能，則上述摩爾比與多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)的摩爾比一致。通過使(b)和(c)的進料摩爾比如上所述富積(c)，可以得到兩末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物。上述摩爾比低于1.5時，越接近于1.0，生成的氨基甲酸酯預聚物的分子量越過度地增大而粘度過高。另一方面，摩爾比高于3時，產生生成的氨基甲酸酯預聚物的分子量過小、不能充分發揮固化物特性中的塑性變形性等改質效果的可能性，不優選。通過如上所述將官能團的摩爾比從1偏離，可得到低分子量的氨基甲酸酯預聚物。
作為多元醇化合物(b)，優選數均分子量為1500～5000、與環氧樹脂(a)的相溶性優異的多元醇化合物。可以例示例如使環氧乙烷或環氧丙烷與乙二醇或甘油等多元醇進行開環重加成而形成的聚乙二醇類或聚丙二醇類，但從獲得的容易程度、價格和特性的平衡的優良方面考慮，優選上述式(6)所示的聚丙二醇。另外，只要多元醇化合物(b)的OH基的數為2以上即可，優選為2。
作為聚丙二醇，從不使聚氨酯改性環氧樹脂組合物增粘或半固體化、擔保該組合物的良好的鑄模性及對碳纖維或玻璃纖維的良好的含浸性的觀點出發，優選數均分子量為1500～5000、優選2000～3000的聚丙二醇。
作為上述多異氰酸酯化合物(c)，可上使用述式(3)表示的化合物，式(3)中，R3為選自式(2a)～(2f)中的2價的基團。而且，優選與環氧樹脂(a)的相溶性優異的多異氰酸酯化合物。
可以列舉例如：甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二甲二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯等，但從為低分子量、沒有增粘性且低價格、安全性等觀點出發，優選上述式(6)所示的MDI。只要多異氰酸酯化合物(c)的NCO基的數為2以上即可，優選為2。
在環氧樹脂(a)中得到氨基甲酸酯預聚物(P)之后，以氨基甲酸酯預聚物(P)中的NCO基和所述低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩爾比(P)：(d)成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式裝入低分子量多元醇化合物(d)并進行聚氨酯化反應，由此可以得到本發明的聚氨酯改性環氧樹脂。
上述的低分子量多元醇化合物(d)其數均分子量低于200，具體而言，可列舉1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。優選為具有2個OH基的二醇，從獲得的容易程度、價格和特性的平衡的優良方面考慮，更優選1,4-丁二醇。低分子量多元醇化合物(d)用上述式(3)表示。在此，R3為式(3a)表示的亞烷基，c為1～10的數。
低分子量多元醇化合物(d)使用所述氨基甲酸酯預聚物(P)末端的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基成為大致等摩爾的量即可。即，由于多元醇化合物(b)和低分子量多元醇化合物(d)具有OH基，多異氰酸酯化合物(c)具有NCO基，因此，優選將(b)+(d)的OH基摩爾數(B)和(c)的NCO基摩爾數(C)設為大致相同。優選為0.9：1～1：0.9的范圍。越使OH基摩爾數和NCO基摩爾數之比接近于1，生成的聚氨酯的分子量越增大。
在本發明的制造方法中，相對于該環氧樹脂(a)、數均分子量200以上的多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及作為擴鏈劑的數均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)的合計量，使用環氧樹脂(a)20～60重量％，且以各自的OH基和NCO基的摩爾比(b)：(c)成為1：1.5～1：3的范圍的使用量在環氧樹脂(a)的存在下使多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)反應(反應1)。該反應1中，多元醇化合物(b))和多異氰酸酯化合物(c)的反應優先發生，生成氨基甲酸酯預聚物(P1)，其后，發生氨基甲酸酯預聚物(P1)的一部分和環氧樹脂(a)的反應，生成兩末端或單末端被環氧化的氨基甲酸酯預聚物(P2)，成為兩末端仍舊為NCO的與氨基甲酸酯預聚物(P1)的混合物。
上述氨基甲酸酯預聚物(P1)和環氧樹脂(a)的反應需要使環氧樹脂(a)中的n＝1以上體的低反應性的仲OH基與NCO基反應而生成氨基甲酸酯鍵，因此，優選反應溫度設為80～150℃的范圍，反應時間設為1～5h的范圍。
其后，以氨基甲酸酯預聚物(P)中的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩爾比(P)：(d)成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而進行聚氨酯化反應(反應2)。予以說明，由于多元醇化合物(d)的OH基為醇性OH基，因此環氧樹脂n＝0體的環氧基和多元醇化合物(d)的OH基不進行反應。
在上述反應(反應1及2)的過程中，可以根據需要使用催化劑。該催化劑為了充分地完成氨基甲酸酯鍵的生成的目的而使用，可以例示乙二胺等胺化合物。
反應2中，兩末端或單末端為NCO的氨基甲酸酯預聚物(P1)與低分子量多元醇化合物(d)反應而鏈長被延長并聚氨酯化，兩末端為環氧樹脂(a)中的n＝1以上體的加成物的氨基甲酸酯預聚物(P2)仍舊未反應而存在。
即，本發明的聚氨酯改性環氧樹脂為在氨基甲酸酯預聚物(P)的兩末端加成有環氧樹脂(a)中的n＝1以上體的樹脂成分、在氨基甲酸酯預聚物(P)的一個單末端加成環氧樹脂(a)中的n＝1以上體、且另一個單末端為NCO基的樹脂成分、氨基甲酸酯預聚物(P)的兩末端為NCO基的樹脂成分及環氧樹脂(a)中的n＝0體成分的混合物，環氧當量優選為300～1000g/eq的范圍，120℃時的粘度優選為0.1～20Pa·s的范圍。
以下，表示得到本發明的聚氨酯改性環氧樹脂時的反應式。
下述式19為示意性地說明作為上述反應1的氨基甲酸酯預聚物工序的式子。使由n＝0體和n＝1體主要形成的雙酚系環氧樹脂(a)、中高分子量多元醇化合物(b)及多異氰酸酯化合物(c)反應時，生成氨基甲酸酯預聚物(P)。作為該氨基甲酸酯預聚物(P)，生成兩末端為NCO基的氨基甲酸酯預聚物(C')、一個末端為NCO基且在另一個末端加成有具有仲羥基的n＝1體的環氧樹脂的氨基甲酸酯預聚物(B')、及在兩末端加成有具有仲羥基的n＝1體的環氧樹脂的氨基甲酸酯預聚物(A')的三種。環氧樹脂(a)中，不具有仲羥基的n＝0體環氧樹脂未參與反應。
[化學式19]
下述式20是示意性地說明作為上述反應2的氨基甲酸酯聚合物工序(聚氨酯工序)的式子。在上述反應1中生成的兩末端為NCO基的氨基甲酸酯預聚物(C')、一個末端為NCO基且在另一個末端加成有n＝1體的環氧樹脂的氨基甲酸酯預聚物(B')、在兩末端加成有n＝1體的環氧樹脂的氨基甲酸酯預聚物(A')、及由于不具有仲羥基、因此未參與反應的n＝0體環氧樹脂的混合物中加入低分子量多元醇(d)而使其反應時，生成主要單末端加成有n＝1體環氧樹脂的氨基甲酸酯預聚物(B')和低分子量多元醇(d)的反應引起的在兩末端均加成有n＝1體環氧樹脂的低分子量聚氨酯(A)、主要兩末端NCO基氨基甲酸酯預聚物(C')及單末端加成有n＝1體環氧樹脂的氨基甲酸酯預聚物(B')和低分子量多元醇(d)的反應引起的僅單末端加成有n＝1體環氧樹脂的中分子量聚氨酯(B)、主要兩末端NCO基氨基甲酸酯預聚物(C')和低分子量多元醇(d)的反應引起的在兩末端均未加成n＝1體環氧樹脂的高分子量聚氨酯(C)。這樣所生成的聚氨酯(A)(B)(C)成為未參與氨基甲酸酯聚合物反應的成分、即在兩末端加成有n＝1體環氧樹脂的氨基甲酸酯預聚物(A')及n＝0體環氧樹脂的混合物。
[化學式20]
本發明的聚氨酯改性環氧樹脂組合物可以通過配合作為上述的聚氨酯改性環氧樹脂に聚氨酯濃度的調整劑的聚氨酯未改性的環氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進劑(g)而得到。在該樹脂組合物中可以根據需要配合碳酸鈣、滑石、二氧化鈦等無機填料作為增量材料、加強材料。
作為聚氨酯未改性環氧樹脂(e)，從獲得的容易程度、價格和特性的平衡的優良方面考慮，優選在常溫下為液態的雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
通過增減聚氨酯未改性環氧樹脂(e)的配合量，可以增減聚氨酯改性環氧樹脂組合物固化物中的聚氨酯濃度。在此，上述聚氨酯濃度表示作為聚氨酯構成成分的多元醇(b)、多異氰酸酯(c)、低分子量多元醇(d)的固化物中的重量％。
即，為用下述式計算的濃度。
聚氨酯濃度＝{(b)+(c)+(d)}×100/{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)+(g)}
在此，(a)～(g)為對應的各成分的使用重量。
固化物中的聚氨酯濃度增加時，斷裂伸長率或破壞韌性及玻璃化轉變溫度之類的固化物特性發生變化。聚氨酯濃度增大時，固化物的斷裂伸長率顯示增大傾向，破壞韌性顯示增加傾向，玻璃化轉變溫度顯示減少傾向。
作為聚氨酯未改性環氧樹脂(e)，在使用液態雙酚A型環氧樹脂的情況下，優選以固化物中的聚氨酯改性率(＝聚氨酯濃度)成為10～30wt％的范圍的方式將雙酚A型環氧樹脂的組合物中配合率設為5～40wt％，由此，固化物的斷裂伸長率表示5％以上，破壞韌性表示1.1MPa·m0.5以上，玻璃化轉變溫度表示120℃以上，可以兼備優異的撓性、強韌性、耐熱性。
作為聚氨酯未改性環氧樹脂(e)，在使用液態雙酚F型環氧樹脂的情況下，優選以固化物中的聚氨酯改性率成為20～30wt％的范圍的方式將雙酚F型環氧樹脂的組合物中配合率設為1～30wt％，由此，固化物的斷裂伸長率表示5％以上，破壞韌性表示1.1MPa·m0.5以上，玻璃化轉變溫度表示120℃以上，可以兼備優異的撓性、強韌性、耐熱性。
作為固化劑(f)，從同樣地獲得的容易程度、價格和特性的平衡的優良方面考慮，優選甲基四氫鄰苯二甲酸酐等各種液態羧酸酐或各種液態胺化合物。
作為固化劑(f)，可以使用公知的環氧樹脂用固化劑，但優選液態的固化劑。例如，作為羧酸酐系固化劑，可以例示：鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸等。作為氨基系固化劑，除聚亞烷基聚胺、氨基乙基哌嗪、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、聚氧亞烷基二胺之外，可以例示這些胺和單體酸或二聚物酸的反應物、或改性聚胺等。
就固化劑(f)的配合量而言，從固化物特性方面考慮，優選在固化劑為酸酐的情況下，由含有聚氨酯改性環氧樹脂和聚氨酯未改性環氧樹脂(e)的總環氧樹脂的環氧基的摩爾數和固化劑的酸酐基的摩爾數×2所計算的摩爾數之比設定為1：1～1.2的范圍，在固化劑為胺化合物的情況下，總環氧樹脂的環氧基的摩爾數和固化劑的活性氫的摩爾數之比設定為1：1～1.2的范圍。
作為固化促進劑(g)，可以使用1-芐基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。相對于含有聚氨酯改性環氧樹脂和聚氨酯未改性的液態環氧樹脂(e)的總環氧樹脂和固化劑(f)的合計，固化促進劑(g)的配合量優選為0.1～5wt％的范圍。
如上述那樣得到的本發明的聚氨酯改性環氧樹脂組合物不會阻礙對金屬模的鑄模性或碳纖維或對玻璃纖維及這些織物的含浸性之類的加工性。
本發明的聚氨酯改性環氧樹脂組合物的固化物可以通過在將上述的聚氨酯改性環氧樹脂組合物金屬模鑄模之后、或在對碳纖維或玻璃纖維及這些織物的含浸之后、或作為粘接劑涂布于被粘附體而貼合之后、或作為者涂料涂布于被涂物之后、加熱至80℃～200℃的溫度并保持數小時而得到。
這樣得到的本發明的聚氨酯改性環氧樹脂組合物的固化物具有拉伸試驗中的斷裂伸長率為5.0％以上的高斷裂伸長率性及破壞韌性值為1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性，進而玻璃化轉變溫度成為120℃以上的高溫度。
實施例
接著，基于實施例，具體地說明本發明。實施例1～實施例5及參考例1～參考例4涉及聚氨酯改性環氧樹脂，實施例6～實施例10及比較例1～比較例4涉及其組合物及固化物。本發明并不受該具體例限定，可以在不脫離本發明的宗旨的限度內進行所有的變形或變更。
實施例中所示的特性的評價方法如下所述。
(1)粘度：以下的實施例、比較例所示的各聚氨酯改性環氧樹脂的120℃時的粘度用ICI粘度計進行測定。另外，各固化前樹脂組合物的25℃時的粘度用E型粘度計進行測定。
(2)利用IR的殘存NCO基的有無判定：將得到的聚氨酯改性環氧樹脂0.05g溶解于10ml的四氫呋喃之后，使用微鏟刀平板部涂抹在KBr板上，在室溫干燥15分鐘而使四氫呋喃蒸發，制備IR測定用試樣。將其固定于PerkinElmer社制FT-IR裝置Spectrum-One，在作為NCO基的特性吸收帶的2270cm-1的伸縮振動吸收光譜消失時，判定為無殘存NCO基。
(3)環氧當量：按照JIS K 7236進行定量。
(4)羥基當量：在帶200ml玻璃栓的三角燒瓶中取二甲基甲酰胺25ml，精確稱量含有羥基11mg/當量以下的試樣而加入并使其溶解。分別用吸量管加入1mol/l-苯基異氰酸酯甲苯溶液20ml和二丁基錫馬來酸酯飽和溶液1ml，充分地振蕩而混合并蓋嚴，使其反應30～60分鐘。反應結束后，加入2mol/l-二丁基胺甲苯溶液20ml并充分振蕩而混合，放置15分鐘，與過量的苯基異氰酸酯進行反應。接著，加入甲基溶纖劑30ml和溴甲酚綠指示劑0.5ml，用已標定的1mol/l-過氯三甲基溶纖劑溶液滴定過量的胺。指示劑從藍色變為綠色進一步變為黃色，因此，將成為黃色的最初的點設為終點，使用以下的式i、式ii求出羥基當量。
羥基當量(g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)···(i)
C：1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的濃度mol/l
W：試樣量(g)
S：試樣的滴定所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)
B：滴定時的空白試驗所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)
C＝(1000×W)/{121×(s-b)}···(ii)
w：為了標定而稱取的三-(羥基甲基)-氨基甲烷的采取量(g)
s：三-(羥基甲基)-氨基甲烷的滴定所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)
b：標定時的空白試驗所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)
(5)拉伸試驗：將利用金屬模鑄模成形為JIS K 6911的形狀的固化物制成試驗片，使用萬能試驗機，在室溫23℃、十字頭速度5mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗，分別測定斷裂伸長率、斷裂強度、彈性模量。
(6)破壞韌性(K1C)：按照ASTM E-399的彎曲法，在室溫23下以十字頭速度0.5mm/分鐘進行測定。
(7)動態粘彈性(DMA)：將用金屬模鑄模成形為4mm×10mm×50mm的長方體形狀的固化物試驗片在頻率10Hz、升溫速度2℃/分鐘的條件下使用動態粘彈性測定裝置測定溫度分散損貯藏彈性模量(E’)、溫度分散損失正接(tanδ)，算出40℃及180℃的E’。同時，由tanδ曲線的峰值溫度導出玻璃化轉變溫度(Tg)。
使用的原料如下所述。
·環氧樹脂(a1)：新日鐵住金化學株式會社制Epotohto YD-128、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量186g/eq、羥基當量2272g/eq
·環氧樹脂(a2)：新日鐵住金化學株式會社制Epotohto YDF-170、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量＝170(g/eq)、羥基當量＝2489(g/eq)
·多元醇(b)；株式會社ADEKA制ADEKA聚醚P-2000、聚丙二醇、平均分子量2000、羥基當量1020g/eq
·多異氰酸酯(c)；三井化學株式會社制COSMPNATE PH、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯
·低分子量多元醇(d)；1,4-丁二醇(試劑)
·聚氨酯未改性環氧樹脂(e1)：與環氧樹脂(a1)相同的物質
·聚氨酯未改性環氧樹脂(e2)：與環氧樹脂(a2)相同的物質
·固化劑(f)：日立化成工業株式會社制HN-2200R、甲基四氫鄰苯二甲酸酐
·固化促進劑(g)：四國化成工業株式會社制Curezol 1B2MZ、1-芐基-2-甲基咪唑
實施例1
聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂I的合成
將作為環氧樹脂(a1)的雙酚A型環氧樹脂“Epotohto YD-128”80.0g、作為多元醇(b)的聚丙二醇“ADEKA聚醚P-2000”249.4g各自裝入于備有氮導入管、攪拌機、溫度調節機的500ml四口可拆式燒瓶中，在室溫攪拌混合15分鐘。接著，作為多異氰酸酯(c)，將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯“COSMPNATE PH”61.1g裝入于同可拆式燒瓶，在120℃反應2h(反應1：氨基甲酸酯預聚物工序)之后，將作為擴鏈劑的低分子量多元醇(d)的1,4-丁二醇9.4g裝入于同可拆式燒瓶中，在120℃反應2h(反應2：聚氨酯工序)，得到聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂I 400g。在此，環氧樹脂(a1)以相對于反應2的生成物100重量％成為20重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂I的環氧當量為936g/eq、120℃時的粘度為11.5Pa·s。
實施例2
聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂II的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂II 400g。在此，環氧樹脂(a1)以相對于反應2的生成物100重量％成為40重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂II的環氧當量為464g/eq，120℃時的粘度為2.64Pa·s。
實施例3
聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂III的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂III 400g。在此，環氧樹脂(a1)以相對于反應2的生成物100重量％成為60重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂III的環氧當量為312g/eq，120℃時的粘度為0.45Pa·s。
實施例4
聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂I的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂I 400g。在此，環氧樹脂(a2)以相對于反應2的生成物100重量％成為40重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂I的環氧當量為416g/eq，120℃時的粘度為1.44Pa·s。
實施例5
聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂II的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂II 400g。在此，環氧樹脂(a2)以相對于反應2的生成物100重量％成為60重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂II的環氧當量為378g/eq，120℃時的粘度為0.30Pa·s。
參考例1
聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂IV的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂IV 400g。在此，環氧樹脂(a1)以相對于反應2的生成物100重量％成為10重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂IV的環氧當量為1870g/eq，120℃時的粘度為32.8Pa·s。
參考例2
聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂V的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到環氧樹脂濃度64wt％的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂V 400g。在此，環氧樹脂(a1)以相對于反應2的生成物100重量％成為64重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂V的環氧當量為290g/eq，120℃時的粘度為0.21Pa·s。
參考例3
聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂III的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂III 400g。在此，環氧樹脂(a2)以相對于反應2的生成物100重量％成為10重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂III的環氧當量為1680g/eq，120℃時的粘度為34.4Pa·s。
參考例4
聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂IV的合成
將原料進料組成設為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實施例1相同步驟進行反應，得到環氧樹脂濃度66wt％的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂IV 400g。在此，環氧樹脂(a2)以相對于反應2的生成物100重量％成為66重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認反應完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂IV的環氧當量為257g/eq，120℃時的粘度為0.17Pa·s。
[表1]
(備注)表中，括弧()內的樹脂表示重量％(wt％)
接著，表示使用有上述的實施例1～5及參考例的聚氨酯改性環氧樹脂的環氧樹脂組合物及環氧樹脂固化物的實施例。同時，將其結果歸納于表2表示。
實施例6
將作為聚氨酯改性環氧樹脂的實施例1中得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂I 26.0g、作為聚氨酯未改性環氧樹脂(e)的Epotohto YD-12852.3g、作為固化劑(f)的HN-2200R 51.0g、作為固化促進劑(g)的1B2MZ 0.7g裝入于各自500ml的處理杯，用不銹鋼制刮刀充分攪拌混合，得到液態的樹脂組合物。在此，環氧基和羧酸酐基的摩爾比設為1:1，制備固化物中的聚氨酯濃度為10wt％的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂組合物130g。這樣配合制備的所述組合物接著為了使泡的脫落良好，在熱風烘箱中、在80℃加熱15分鐘之后，放入于真空干燥器，進行1.5h的真空脫泡。得到的已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為34Pa·s。
接著，向該已脫泡的液態樹脂組合物具有5條JIS K 6911的拉伸試驗用試驗片尺寸的溝形狀的金屬模、和以破壞韌性試驗用及DMA試驗用具有6條縱×橫×長度＝100mm×4mm×5mm的形狀的溝形狀的金屬模分別進行鑄模。此時的鑄模性具有余裕而為可充分鑄模的水平。接著，將鑄模有樹脂的金屬模放入熱風烘箱中，在80℃進行2h的加熱固化，進而在100℃進行3h的加熱固化，制備環氧樹脂固化物試驗片。將其在上述條件下進行拉伸試驗及破壞韌性試驗，結果，斷裂伸長率成為7.0％，破壞韌性成為1.80MPa·s0.5，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉變溫度成為126℃，兼備5％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性。
實施例7
作為聚氨酯改性環氧樹脂，將實施例2中得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂II、聚氨酯未改性環氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進劑(g)設為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為20wt％的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為54Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為11.2％，破壞韌性成為1.62MPa·s0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉變溫度成為123℃，兼備5％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性。
實施例8
作為聚氨酯改性環氧樹脂，將實施例3中得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂III、聚氨酯未改性環氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進劑(g)設為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為30wt％的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為54Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為6.5％，破壞韌性成為1.26MPa·s0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉變溫度成為120℃，兼備5％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性。
實施例9
作為聚氨酯改性環氧樹脂，除將實施例4中得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂I、環氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進劑)設為第2表記載的配合組成以外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為20wt％的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為18Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為8.9％，破壞韌性成為1.39MPa·m0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉變溫度成為120℃，兼備5％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性。
實施例10
作為聚氨酯改性環氧樹脂，將實施例5中得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂II、環氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進劑)設為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為30wt％的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為12Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為5.2％，破壞韌性成為1.20MPa·m0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉變溫度成為120℃，兼備5％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性。
比較例1
作為聚氨酯改性環氧樹脂，將參考例1中得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂IV、環氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進劑)設為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為5wt％的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為12Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為2.4％，破壞韌性成為1.20MPa·s0.5，玻璃化轉變溫度成為129℃。雖然顯示1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性、玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性，但是，斷裂伸長率成為5％以下，沒有達到兼備3個特性。
比較例2
作為聚氨酯改性環氧樹脂，將參考例2中得到的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂V、環氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進劑)設為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為32wt％的聚氨酯改性雙酚A型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為21Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為4.3％，破壞韌性成為1.10MPa·s0.5，玻璃化轉變溫度成為111℃。雖然顯示1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性、玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性，但是斷裂伸長率成為5％以下，沒有達到兼備3個特性。
比較例3
作為聚氨酯改性環氧樹脂，將參考例3中得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂III、環氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進劑)設為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為5wt％的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為3Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為1.1％，破壞韌性成為0.52MPa·s0.5，玻璃化轉變溫度成為125℃。雖然顯示玻璃化轉變溫度110℃以上的高耐熱性，但是沒有達到顯示1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性、5％以上的斷裂伸長率。
比較例4
作為聚氨酯改性環氧樹脂，將參考例4中得到的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂IV、環氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進劑)設為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為5wt％的聚氨酯改性雙酚F型環氧樹脂組合物130g。接著，用與實施例6同樣的步驟進行脫泡操作，得到脫泡液態樹脂組合物。該已脫泡操作的液態樹脂組合物的25℃時的粘度為7Pa·s。接著，也用與實施例6同樣的步驟將脫泡液態樹脂組合物用金屬模鑄模并進行熱固化，制備特性評價用的試驗片。接著，也在與實施例6同樣的條件下進行拉伸試驗、DMA測定及破壞韌性試驗。其結果，斷裂伸長率成為4.6％，破壞韌性成為1.11MPa·s0.5，玻璃化轉變溫度成為106℃。雖然顯示1.1MPa·m0.5以上的高破壞韌性，但是沒有達到顯示5％以上的斷裂伸長率及110℃以上玻璃化轉變溫度。