洗滌劑的制作方法

本發明處于自動洗碗(dishwashing)洗滌劑(detergent)領域。具體而言，其涉及作為離散的劑量單元的自動洗碗洗滌劑產品，其包含連續的非水性凝膠相。凝膠相既對消費者具有吸引力，又顯示出良好的助洗劑性能，可適合于引入水溶性容器。

背景技術：

單位劑量洗滌劑產品對于消費者而言很方便，因為他們不必每次稱量所需體積的洗滌劑。各種單位劑量形式，包括片劑和由水溶性材料制成的容器，是已知的。水溶性容器具有吸引力，因為它們避免了消費者與可能有刺激性的洗滌劑內容物直接接觸，并且可以具有比片劑更快的溶解屬性(因為洗滌劑內容物不必為壓實的顆粒)。經常需要在洗滌中快速溶解以從劑量單元中釋放出活性成分從而用于單次洗碗機運行，由此它們可以盡可能快地生效，例如，在其被洗滌的高溫所失活之前生效。容器出于此原因而是優選的，還因為它們能夠納入很多更多類型的組合物，包括液體、凝膠和糊膏組合物，而不僅僅是固體組合物。利用多區室容器，可以引入超過一種的組合物(例如，一種固體和一種液體組合物)，不相容的成分在使用前可以保持分開，區室可以設計為在洗滌中不同時間釋放它們各自的內容物，和/或為改善的美感提供更大的機會。

在自動洗碗(“ADW”)領域的實踐中，單位劑量產品的可用尺寸和形狀的選擇受到放置其的機器分配器的尺寸和形狀的限制。在本領域中對于使用更少包裝和/或通過包含更大量的活性成分而賦予更佳性能的更濃縮的產品也存在一般需求。因此有用的是擁有一種含高水平的對性能有貢獻的成分的緊密型ADW單位劑量洗滌劑組合物。

當處理由水溶性材料制成的容器時，還重要的是確保該材料在容器的計劃使用時刻之前不會溶解或者劣化。存儲期間容器材料與容器內容物之間不利的相互作用可能潛在地導致容器變形，失去產品的機械強度，并導致其失去吸引力。出于這些原因，使容器內的洗滌劑制劑具有低含水量是有幫助的。當空間是問題時，還重要的是使對洗滌中的性能無貢獻的載體(例如水)的水平最低。不過，盡管要避免水性組合物，但組合物仍然必須能夠在洗滌中溶解，并且理想的是在餐具上不留殘留物。

在洗滌劑性能方面一種特別重要的成分是助洗劑。助洗劑通過從水中除去游離陽離子而軟化水，由此提高受那些陽離子不利影響的其他洗滌劑成分的性能。它們大多與鈣和/或鎂離子形成絡合物或者沉淀。歷史上，像STPP和KTPP等磷酸鹽一直是主要的洗滌劑助洗劑，但世界范圍內對于這些成分的使用有不斷增加的管控限制。

凝膠形式在視覺上對消費者非常有吸引力，特別是透明凝膠。不過，在對低含水量、高助洗劑含量和非不透明凝膠的要求之間存在矛盾。許多可獲得的助洗劑在室溫下為固體，并且在通常用于產生無水凝膠的非水溶劑中不能以足夠的量溶解。例如，如STPP和KTPP等磷酸鹽和如MGDA和GLDA等非磷酸鹽助洗劑在水性制劑中可以為溶解形式，但在非水性制劑中可能為分散的顆粒形式，分散的顆粒可以散射光并導致該制劑不透明。

之前，如果單位劑量洗滌劑產品要包含助洗劑和透明流體，這通常以多區室容器形式實現，其在一個區室中攜帶包含在固體組合物和/或不透明流體中的助洗劑，并在另一個區室中攜帶不含助洗劑的透明流體。不過，對于更高性能和更高活性成分濃度的追求也驅使本發明人尋找在透明流體中也引入助洗劑的方式。此外，如果容器材料受損，液體和低粘度凝膠容易泄露出容器，因此在這種情況下希望透明流體是自立式凝膠。

某些類型的聚丙烯酸(及其鹽)可以充當助洗劑(參見US3904685)，并且已作為助洗劑體系的一部分包含在市售片劑和不透明凝膠ADW制劑中。其羧酸/羧酸根基團使其可與金屬離子螯合或者形成鹽。作為聚合物電解質，其也可以充當污物的分散劑，幫助防止污物再沉積在玻璃和餐具上。例如，Sokalan^TM PA系列的化合物在廣告宣傳中是分散劑。另一方面，取決于聚合物結構，其他類型的聚丙烯酸可能不具有助洗劑能力。例如，交聯的高分子量聚丙烯酸(例如Carbopol^TM系列)已作為增稠劑以低濃度與作為助洗劑的未交聯的較低分子量聚丙烯酸鹽一起用于水性液體ADW體系中(參見US5368766)。

通常，聚丙烯酸助洗劑在水溶液中合成，然后可選地干燥。因此，洗滌劑配制者可商購獲得的常用形式為水性液體或者噴霧干燥的粉末。配制者可以直接以片劑制劑使用該粉末，直接以水性液體洗滌劑制劑使用該水性液體，或者將粉末再溶解于水性液體洗滌劑制劑中。不過，在包含高水平的非離子型表面活性劑的非水性體系中溶解高水平的聚丙烯酸助洗劑有很大困難。已經嘗試的丙烯酸與其他單體的共聚物在表面活性劑組合物中可以具有更大的溶解性，但顯示出在洗滌液中更低的溶解性和更低的作為助洗劑的性能。

WO 2004/099274公開了一種接枝聚合物的形成，其中，聚亞烷基二醇形成主干，聚(甲基)丙烯酸作為支鏈接枝到該主干上。提到了在自動洗碗中使用該接枝聚合物。在受控的時間裝入系統的聚亞烷基二醇和水的存在下，在90℃進行自由基聚合。接枝聚合物由此在可以可選地還含有有機溶劑的水性體系中形成。因此，這不能直接用于形成非水性凝膠。

EP 0,639,592披露了一種助洗劑的形成，其是與WO 2004/099274相關的接枝聚合物。在基本上不存在任何類型溶劑的情況下，聚合反應在100℃以上進行；通過加熱使聚醚熔化，以使反應進行。單體與聚醚之比為至少0.25:1。雖然聚合反應本身不使用溶劑，但是之后使用水性堿將聚合物中和，或者將聚合物溶解在水/醇混合物中，使得合成的最終結果為接枝聚合物的水溶液。因此，其不能在非水性凝膠中直接使用。而且，該文獻中的洗滌劑的實例為水性液體洗滌劑。

本領域中仍需要一種含有大量助洗劑的透明/半透明非水性ADW凝膠，優選是這種類型的自立式凝膠。即使不引入水溶性容器中，這種凝膠也是有利的，例如，在凝膠足夠剛性和穩定以至于不需要包封在容器中的情況下。

本發明人發現，聚丙烯酸和相關的丙烯酸鹽可以在非離子型表面活性劑中在不存在水的情況下直接合成，以形成極具美感的凝膠，其適合于ADW應用并提供良好的助洗劑和表面活性劑性能。

技術實現要素：

在本發明的第一方面，提供了一種自動洗碗洗滌劑產品的制造方法，所述產品作為離散的劑量單元提供并且包含連續的非水性凝膠相，所述方法包括通過包括對非水性反應混合物中的單體進行自由基聚合從而形成聚合物助洗劑的方法來制造所述凝膠相；其中，所述反應混合物包含：作為可選地封端的醇烷氧基化物的至少一種非離子型表面活性劑；和包含丙烯酸和可選的一種或多種其他α,β-烯鍵式不飽和酸的一種或多種單體，其中，所述單體的總量的不超過0.1重量％為交聯性單體。

在本發明的第二方面，提供了一種作為離散的劑量單元提供的自動洗碗洗滌劑產品，其能夠通過本發明第一方面的方法得到。

在本發明的第三方面，提供了一種作為離散的劑量單元提供的自動洗碗洗滌劑產品，其包含連續的非水性凝膠相，所述凝膠相包含至少10重量％的非離子型表面活性劑和至少20重量％的聚合物助洗劑；其中：所述非離子型表面活性劑為一種或多種可選地封端的醇烷氧基化物；所述聚合物助洗劑通過在包含所述非離子型表面活性劑的非水性液體中使丙烯酸和可選的一種或多種其他α,β-烯鍵式不飽和酸進行自由基聚合而制造；并且所述聚合物助洗劑是至少基本上未交聯的，并且重均分子量不超過70,000。

在本發明的第四方面，提供了一種使用本發明的第二或第三方面的產品的自動洗碗方法。

在本發明的第五方面，提供了本發明的第二或第三方面的產品用于自動洗碗的應用。

具體實施方式

產品類型概述

本發明中制造的產品是離散的劑量單元，消費者可以方便地將其用于自動洗碗過程，而不像散裝凝膠或者粉末那樣需要手動測量所需量的洗滌劑。然而，雖然優選一次只使用一個這樣的離散劑量單元，消費者也可以同時使用多個(通常2或3個)離散劑量單元。優選地，將離散劑量單元設計為在洗碗機一次運行中完成其功能(例如，當離散劑量單元包括主洗洗滌劑和可選的漂洗助劑時)。

離散劑量單元包含非水性凝膠相，在該詞的正常意義上，其為連續的。因此，混合在顆粒固體組合物中或分散在液體中的細分的凝膠片不認為是連續的凝膠相。

凝膠相制造概述

本發明中使用的凝膠相的制造方法包括：在非水性反應混合物中在至少一種非離子型表面活性劑的存在下對一種或多種單體進行自由基聚合。下文討論反應混合物的優選成分。

優選的是，聚合反應結束時組合物已經處于膠凝狀態，或者能夠在冷卻時直接膠凝。換句話說，該方法包括：在沒有將該組合物干燥以形成包含固體聚合物助洗劑的中間步驟的情況下形成本發明的凝膠相。之前，這種類型的固體助洗劑原本需要重新溶解在含表面活性劑的水性體系中，因此所得的凝膠將是水性的。相反，本發明允許助洗劑在與非離子型表面活性劑一起時直接合成，且在所得組合物中處于溶解狀態，這使得最終的非水性凝膠可根據需要是透明或半透明的，同時仍然包含高濃度的這些成分。

自由基聚合反應由此形成在自動洗碗中對于帶表面活性劑和助洗劑性質的非水性凝膠制劑而言具有優點的組合物。不受理論限制，這可能是例如由于表面活性劑作為保護性膠體或乳化劑的效果。有可能聚合物助洗劑的至少一部分作為包含非離子型表面活性劑和聚合的單體的接枝聚合物存在。然而，優選相對較低比例(例如小于20％)的聚合物助洗劑為接枝聚合物的形式。在一個實施方式中，沒有聚合物助洗劑是接枝聚合物。理論上說，如果聚合物助洗劑是帶有非離子型表面活性劑的接枝聚合物形式，其助洗劑性能可能由于空間位阻效應抑制了其與金屬離子相互作用的能力而更受限制。作為污物分散劑的次要活性也可能受到抑制。另一方面，還有益的是，如果助洗劑和非離子型表面活性劑是可分離的，從而例如一些非離子型表面活性劑可以潛在地遺留到漂洗循環中，而不會遺留部分或全部助洗劑。

盡管固體形式的聚合物助洗劑不需要在聚合反應結束時從組合物中分離出來，但在本發明的方法中還可以有利地在完成聚合反應時和提供包含凝膠相的離散的劑量單元時之間包括其他步驟。例如，可能對聚合反應條件敏感的其他成分(例如染料)可以在聚合完成之后加入組合物。在一個實施方式中，凝膠相是熱可逆的。因此，可以冷卻聚合結束時的組合物，形成凝膠，然后將其重新加熱以形成較低粘度的液體，并允許均勻并入其他成分，并隨后再冷卻形成凝膠相。

現在將更詳細地描述聚合反應。

反應混合物成分

非離子型表面活性劑

聚合反應混合物包含至少一種非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑為可選地封端的醇烷氧基化物。優選的是，其是低起泡性(low-foaming)的。

非離子型表面活性劑可以例如在室溫下為固體但在聚合溫度下為液體。在一個實施方式中，非離子型表面活性劑在20℃下為液體；這從實現所得凝膠的透明性的角度考慮是優選的。可以使用非離子型表面活性劑的混合物，包括固體和液體非離子型表面活性劑的混合物，在這種情況下，優選液體非離子型表面活性劑為主導。優選的是，非離子型表面活性劑的至少50重量％、優選至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或全部在20℃下為液體。

在一個實施方式中，非離子型表面活性劑是聚醚多元醇的單或二(C₁-C₆烷基)醚。

在一個實施方式中，非離子型表面活性劑包含乙氧基化基團。在一個實施方式中，非離子型表面活性劑中僅有的亞烷基氧基是乙氧基化基團。在另一個實施方式中，除了亞乙基氧基以外，非離子型表面活性劑還包含亞丙基氧基和/或亞丁基氧基。

在一個實施方式中，可選的封端基是羥烷基，優選CH₂CH(OH)R基團，其中R是烷基。

在一個實施方式中，非離子型表面活性劑為式R¹-O-(R²-O)_x-(R³-O)_y-R⁴，其中：

R¹和R⁴獨立地為H、可選地取代的烷基或者可選地取代的烯基，條件是R¹和R⁴不同時為H；

R²-O和R³-O是不同的，但各自獨立地為亞乙基氧基、亞丙基氧基或者亞丁基氧基；并且

x和y獨立地為0至300(表示烷氧基化的平均程度)，條件是x和y中至少一個不為零。

當x和y均不為零時，R²-O和R³-O基團的順序可以變化，從而表示無規或嵌段共聚物。

優選的是，采用一個或多個以下標準：

-R¹和R⁴獨立地為H或者可選地取代的烷基，優選H或者可選地羥基化的烷基，優選H或者C₁–C₃₀烷基；

-R¹為C₃–C₂₅烷基，優選C₄–C₂₂烷基，優選C₅–C₂₀烷基，優選C₆–C₁₈烷基，優選C₇–C₁₅烷基；

-R⁴為H或者C₁–C₁₀烷基，優選H或者C₂–C₆烷基，優選H或者C₃–C₄烷基；

-R²-O為亞乙基氧基且x不為零，但如果R³-O存在，烷氧基化基團的順序可以改變；

-x和y獨立地為0至100，優選0.5至70，優選0.7至50，優選0.9至30，優選1至20，優選1.5至10；

-x和y之和為至少3，優選至少4，優選至少5；

-R²-O為亞乙基氧基且x為至少3，優選至少4，至少5，或者至少6；

-R²-O為亞乙基氧基，x和y均不為零，且x大于y，優選x至少為y的兩倍；

-如果R⁴-O為亞丙基氧基且y不為零，則y為18以下，優選17以下，優選15以下，優選10以下。

在一個實施方式中，反應混合物包含總共至少10重量％、優選至少15重量％、優選至少18重量％、優選至少20重量％的所述非離子型表面活性劑。優選的是，反應混合物中非離子型表面活性劑的總量為至多50重量％，優選至多45重量％，至多40重量％，至多35重量％，至多30重量％，或者至多25重量％。

單體

聚合反應混合物還包含丙烯酸，但不含任何顯著量的交聯性單體。交聯性單體包括每分子具有兩個不飽和鍵的單體。優選的是，任何交聯性單體的總用量基于所使用的所有單體的總重量為不超過0.05重量％，優選不超過0.01重量％，優選不超過0.005重量％，優選不超過0.001重量％。優選的是，完全不使用交聯性單體。如上所述，顯著交聯的聚丙烯酸可以僅作為增稠劑，而沒有助洗劑能力。

丙烯酸單體優選不是丙烯酸鹽的形式。未中和的酸形式在20℃下是液體，因此其物理狀態不阻礙其聚合。另一方面，丙烯酸鈉之類的鹽是具有高熔點的固體。

可選地，該反應混合物除了丙烯酸外還包括一種或多種其他α,β-烯鍵式不飽和酸單體；優選親水性/水溶性單體。其他α,β-烯鍵式不飽和酸單體應當可溶于反應混合物。適合的其他單體包括α,β-烯鍵式不飽和羧酸、磺酸或膦酸，優選α,β-烯鍵式不飽和羧酸，優選甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸或者富馬酸。優選沒有單體含有磷原子(“無磷”)。

在一個實施方式中，反應混合物包括丙烯酸和下式的α,β-烯鍵式不飽和二羧酸的混合物：

其中，R¹、R²和R³中的一個為C_mH_2mCO₂H，其中，m為0、1、2或者3，優選0或者1；且R¹、R²和R³中的其他的獨立地為H或者C_nH_2n+1，其中，n為1、2或者3，優選1。優選的是，R¹、R²和R³中的一個為H。

如果使用這樣的其他單體，優選反應混合物中的丙烯酸與所述一種或多種其他α,β-烯鍵式不飽和酸的重量比為100:1～1:1，優選50:1～5:1，優選30:1～10:1。

在一個實施方式中，丙烯酸的量在反應混合物中總單體含量中的比例為至少50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少68重量％或至少70重量％。優選的是，丙烯酸的量在反應混合物中總單體含量中的比例為至多90重量％，至多85重量％，至多80重量％，或者至多75重量％。

在一個實施方式中，反應混合物包含丙烯酸和衣康酸。在一個實施方式中，除了丙烯酸和衣康酸的組合外，沒有使用其他單體。在一個實施方式中，衣康酸的量在反應混合物中總單體含量中的比例為至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％，至少28重量％，或至少30重量％。優選的是，衣康酸的量在反應混合物中總單體含量中的比例為至多50重量％，至多45重量％，至多43重量％，或者至多40重量％。

在一個實施方式中，反應混合物中丙烯酸與衣康酸的重量比為至少1:1，至少1.1:1，至少1.2:1，至少1.3:1，至少1.4:1，至少1.5:1，至少1.6:1，至少1.7:1，至少1.8:1，至少1.9:1，至少2:1，至少2.1:1，至少2.2:1，或者至少2.3:1；和/或至多3:1，至多2.9:1，至多2.8:1，至多2.7:1，至多2.6:1，至多2.5:1，或者至多2.4:1。

在一個實施方式中，反應混合物中唯一的單體是丙烯酸。

在一個實施方式中，反應混合物包含總計至少20重量％、優選至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的單體。優選的是，反應混合物中的單體總量為至多70重量％，優選至多65重量％，至多60重量％，至多55重量％或者至多50重量％。

溶劑

反應混合物是非水性的，換句話說，它基本上不包含水，優選不超過10重量％的水，優選不超過9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或者1重量％的水。優選的是，反應混合物完全不含水。然而，少量的水可能是不可避免的，例如，如果少量使用的引發劑、鏈轉移劑或其他反應物只適合以水溶液遞送的話。

另一方面，本體聚合(在完全沒有任何溶劑的情況下)可能難以控制，因為有效熱傳遞的缺乏以及隨著反應進行的快速粘度增加。因此，希望使用至少一種非水溶劑。在一個實施方式中，反應混合物包含極性/水溶性有機溶劑，優選二醇，優選亞烷基二醇或者二亞烷基二醇，優選單丙二醇或者二丙二醇，優選二丙二醇。其他替代性溶劑包括醇，例如C₁-C₆醇。

溶劑可以為在聚合反應溫度下具有相對較低的蒸氣壓的溶劑，以使得在聚合反應期間溶劑的重量損失相對較低。在一個實施方式中，溶劑在25℃和1atm壓力下的蒸氣壓小于1kPa，優選小于0.1kPa，優選小于0.01kPa。

在一個實施方式中，反應混合物包含總量為至少10重量％、優選至少15重量％、至少20重量％溶劑、至少25重量％或者至少30重量％的一種或多種非水溶劑。優選非水溶劑的總量為至多60重量％，優選至多55重量％，至多50重量％，至多45重量％，至多40重量％或者至多35重量％。

在使用丙烯酸和下式的α,β-烯鍵式不飽和二羧酸的混合物的一個實施方式中，

反應混合物優選包含以下總量的一種或多種非水溶劑：至少30重量％，優選至少35重量％，優選至少38重量％，優選至少40重量％；和/或至多60重量％，優選至多55重量％，優選至多53重量％，優選至多50重量％。

在一個實施方式中，在聚合反應過程中反應混合物中損失(例如，通過蒸發)的溶劑小于溶劑的20重量％，優選小于15重量％、10重量％或者5重量％。

增加反應混合物中的單體濃度將會傾向于增加聚合反應結束時形成的組合物的粘度，而增加溶劑的濃度將會傾向于降低其粘度。因此，尤其是通過選擇反應混合物中各成分的合適濃度，可以根據所希望的應用來定制粘度。

引發劑

聚合反應通常使用至少一種自由基聚合引發劑。引發劑理想地在溶液中起作用。合適的引發劑包括具有過氧基或偶氮基的引發劑。實例包括過堿金屬或者銨的過二硫酸鹽、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過氧化琥珀酰、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、枯烯過氧化氫、過二(氨基甲酸)二異丙酯、過氧化二(鄰苯甲酰)、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過辛酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過異丁酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化二叔戊基、叔丁基過氧化氫、2,2'-偶氮二異丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮-二(2-甲基-丁腈)。

將引發劑選擇為在反應溫度下給出適當的反應速度。優選的是，引發劑為有機過氧化物，優選烷基過氧酯。

引發劑混合物或者氧化還原引發劑體系也是適合的，例如：抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉；叔丁基過氧化氫/亞硫酸氫鈉；叔丁基過氧化氫/羥基甲基亞磺酸鈉；H₂O₂/Cu^I。

在本發明方法中，在反應混合物中使用的引發劑的總量優選為0.01～10重量％，優選0.05～5重量％，0.08～2重量％，0.1～1.5重量％，0.2～1.0重量％或者0.3～0.9重量％。引發劑水平的增加可能影響反應速度，并且通常作用導致降低所得聚合物的分子量。

引發劑可以以其天然狀態提供給反應混合物，或者更通常地，與溶劑(優選為選自上述非水溶劑的至少一種溶劑)預先混合。

鏈轉移劑

聚合反應混合物理想地包括至少一種鏈轉移劑，以便降低獲得的聚合物助洗劑的分子量，而不會不利地影響總反應速率。合適的鏈轉移劑在本領域是已知的，例如如Polymer Handbook,3^rd Edition[J Brandrup&E.H.Immergut],John Wiley&Sons,New York,1989,p.II/81-II/141中詳細記載的。

鏈轉移劑可以是單官能的或多官能的。

鏈轉移劑為例如：醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛或者異丁醛。其他合適的鏈轉移劑包括甲酸及其鹽或酯，例如甲酸銨，2,5-二苯基-1-己烯，硫酸羥胺，和磷酸羥基銨。其他合適的鏈轉移劑為鹵素化合物，例如烷基鹵化物，如四氯化碳、氯仿、溴三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴，和芐基化合物，如芐基氯或芐基溴。其他合適的鏈轉移劑為烯丙基化合物，例如烯丙醇，官能化烯丙基醚，如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油單烯丙基醚。

優選的是，鏈轉移劑不是磷酸鹽/酯，優選不含磷。優選的是，鏈轉移劑為含硫化合物。這種類型的化合物為例如無機亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽和連二亞硫酸鹽或有機硫化物、二硫化物、多硫化物、亞砜和砜。這些包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚，二苯硫醚、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二異丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二正己基二硫醚、二乙酰基二硫醚、二乙醇硫醚、二叔丁基三硫醚、二甲亞砜、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。

優選的鏈轉移劑包括巰基化合物(包含-SH基團的化合物，也稱為硫醇)。可使用烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。優選的是單、雙和多官能硫醇鏈轉移劑。雙官能鏈轉移劑的實例是那些含有兩個硫原子的，例如雙官能硫醇，如二巰基丙磺酸(鈉鹽)、二巰基琥珀酸、二巰基-1-丙醇、二巰基乙烷、二巰基丙烷、二巰基丁烷、二巰基戊烷、二巰基己烷、乙二醇二巰基乙酸酯和丁烷二巰基乙酸酯。多官能鏈轉移劑的實施例是包含多于兩個硫原子的化合物，例如三官能和四官能硫醇。

在一個實施方式中，所述至少一種鏈轉移劑包括巰基醇、巰基羧酸和/或巰基羧酸酯。這些化合物的實施例是巰基乙酸烯丙酯、巰基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基丙-1,2-二醇、4-巰基-1-丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸和硫代甘油。

相對于單體的總量，反應混合物中的鏈轉移劑的總量優選為1～40pphm，即重量份/百重量份單體總量。優選的是，鏈轉移劑的量為3～30pphm，優選5～25pphm。

在整個反應混合物中鏈轉移劑的總量優選為至多15重量％，優選至多12重量％，或者至多10重量％。總量優選為至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％或至少2重量％。

優選的是，整個反應混合物不含磷酸鹽/酯。優選的是，不含磷。

反應條件

自由基聚合優選在至多90℃、優選至多85℃或者80℃的溫度下進行。優選的是，聚合反應溫度為至少20℃，優選至少30℃，至少40℃，至少50℃，至少60℃或至少70℃。優選的是，聚合在恒定或基本上恒定的溫度下進行，但是如果需要，也可以在反應期間變化。

優選的是，聚合在環境壓力下進行。

聚合可以在存在或不存在惰性氣體(例如氮氣或氬氣)的情況下進行。

自由基聚合理想地在進料操作模式下進行。這意味著，在用于反應的所有原料中，一部分可以包含在反應容器中作為初始裝料，而其余部分可以在反應進行過程中用一定時間送入該容器。因此，當本文提及反應混合物中的原料的重量％量時，這指的是占供給到整個聚合反應中的原料的總量的比例的用量，并應當理解，不論是在反應開始時或者在反應期間的稍后時刻，這不一定與反應容器中的實際濃度相關。

反應容器中的初始裝料優選包括至少一部分非離子型表面活性劑和可選的至少一部分溶劑。優選初始裝料不包括任何單體和/或引發劑。

當使用鏈轉移劑時，優選初始裝料中不包括或僅僅包括一部分鏈轉移劑。優選的是，在進料中提供所使用的全部鏈轉移劑。

優選將進料選擇為在聚合中實現所需的轉化率。可以用恒定或者可變的流速連續供應或者間歇供應各批進料，并且可以同時或者在不同時間供應多批進料。優選的是，用盡可能恒定的流速同時連續供應進料。通常，在加入進料之前，在攪拌下將初始裝料加熱到聚合溫度。

優選用1～10小時、優選2～8小時、優選3～5小時、優選3.5～4.5小時的時間將進料供應到反應容器中。優選的是，一旦所有進料都已經供應到反應容器中，將溫度保持在聚合溫度至少30分鐘，優選至少45分鐘，優選至少1小時。

聚合完成后，可選地冷卻組合物，例如至20℃。

在一個實施方式中，酸基在聚合物助洗劑中部分或完全未中和。優選的是，本發明的方法不涉及酸基的中和，無論是通過聚合后中和步驟還是聚合反應期間的中和。

優選的是，沒有采用會引起聚合物助洗劑的交聯的其他步驟(例如，涉及聚合后熱處理、照射或化學交聯)。

連續凝膠相的形成及其性質

如上所述，優選聚合反應結束時組合物已經處于膠凝狀態，或者在冷卻時形成凝膠。因此該組合物可能含有來自聚合反應的殘余成分作為雜質，例如殘余引發劑、鏈轉移劑和/或單體。它可以直接用作本發明中的連續凝膠相，或者可以在任何冷卻步驟之前或之后加入額外成分以形成最終凝膠相。

這樣的額外成分可以包括例如額外的溶劑、非離子型表面活性劑或增稠劑以調節粘度，以及少量添加劑，例如染料或者香料。然而，優選不添加額外的溶劑、表面活性劑或增稠劑(除了少量的可用于遞送染料和/或香料的溶劑)。

在一個實施方式中，離散劑量單元中的凝膠相不包括任何離子型表面活性劑、助洗劑(除了所述聚合物助洗劑)、酶和/或漂白劑。如果需要，可以在離散劑量元件的其他部分中包括這些可選的成分。

在一個實施方式中，在聚合階段之后添加的任何成分構成的總量不超過最終凝膠相的15重量％，優選不超過最終凝膠相的12重量％、不超過10重量％、不超過8重量％、不超過5重量％、不超過3重量％或者不超過1重量％。因此，離散劑量單元中凝膠相中成分的濃度可以在上面對于反應混合物中相應成分的水平所述的相同范圍內。

優選的是，離散劑量單元中的凝膠相包含5～50重量％、優選20～30重量％的非水溶劑。凝膠相的水含量可以與反應混合物相比略有增加，例如，由于隨后以水溶液加入了染料。然而。連續凝膠相仍然是非水性的，就此而言優選其含有不超過6重量％的水，優選不超過5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或者1重量％的水。

在至少部分形成接枝聚合物的情況下，確定凝膠中的非離子型表面活性劑和聚合的單體的量可能是復雜的。然而，可以通過例如由反應混合物中的成分水平以及關于反應體系的知識進行推斷來估算該量。

在一個實施方式中，凝膠相包含10～50重量％的非離子型表面活性劑，優選15～30重量％的非離子型表面活性劑。在一個實施方式中，凝膠相包含至少20重量％的聚合物助洗劑，優選至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的聚合物助洗劑。優選的是，凝膠相含有至多60重量％、至多55重量％或者至多50重量％的助洗劑。

聚合物助洗劑的重均分子量可以通過使用中和的聚丙烯酸作為聚合物標準物的凝膠滲透色譜法來測定。洗脫液為0.08mol/l Tris，pH 7.0+0.15mol/l NaCl+0.01mol/l NaN₃的去離子水溶液，流速為0.8ml/min。柱組為一個保護柱(l＝5cm)和2個分離柱(每個l＝30cm)，且柱溫度為35℃。檢測器是DRI(折射率檢測器)Agilent 1100。

在一個實施方式中，通過上述方法測定的聚合物助洗劑的重均分子量為1000～70000g/mol，優選1500～50000g/mol，優選1800～10000g/mol，優選2000～9000g/mol，3000～8000g/mol，3500～7500g/mol或者4000～7300g/mol。優選的是，當聚合物助洗劑是由丙烯酸作為唯一單體制成時，重均分子量不超過10000g/mol。共聚物可以具有更高的分子量。聚合物助洗劑的分子量可以用本領域已知的方式控制，例如使用適量的鏈轉移劑，和/或如上所述控制引發劑的量和類型。

在使用了丙烯酸和下式的α,β-烯鍵式不飽和二羧酸的混合物的實施方式中，

聚合物助洗劑的重均分子量優選為：至少5000g/mol，至少7000g/mol，至少10000g/mol，至少15000g/mol，至少20000g/mol，至少25000g/mol，至少30000g/mol，至少35000g/mol，至少40000g/mol，至少43000g/mol，至少45000g/mol，或者至少48000g/mol；和/或至多65000g/mol，至多63000g/mol，至多60000g/mol，至多55000g/mol，至多53000g/mol，或者至多50000g/mol。

聚合物助洗劑中的酸基的優選至多40摩爾％、30摩爾％、20摩爾％、10摩爾％、5摩爾％或者0％為中和的形式。在一個實施方式中，聚合物助洗劑的酸基含量為1.5～15mmol/g，優選2～10mmol/g，優選3～8mmol/g，優選4～7mmol/g。

在一個實施方式中，凝膠相不含磷酸鹽/酯。在一個實施方式中，凝膠相不含磷。

除非另有說明，凝膠相的以下性質在20℃、1bar壓力下測定。

理想地，應當選擇凝膠相的粘度以實現洗滌中的溶解速度和降低的從破裂的容器或包裝中泄漏的速率之間的平衡。雖然認識到凝膠的化學性質也將影響其溶解度，但在洗滌期間，在周圍容器材料溶解時，粘度較低的凝膠將趨于更快地離開容器。對高含量的活性物質的需求也將是影響因素。

在一個實施方式中，凝膠相的粘度為至少200mPa.s，優選至少400mPa.s，至少600mPa.s，至少800mPa.s，至少1000mPa.s，至少1500mPa.s，至少2000mPa.s，至少5000mPa.s，至少10,000mPa.s，至少20,000mPa.s，至少30,000mPa.s，或者至少50,000mPa.s。

在一個實施方式中，在20℃下用旋轉流變儀(DHR-1TA-Instruments，平行盤，40mm，h＝1mm)測量的凝膠相的粘度為至少100,000mPa.s，至少500,000mPa.s，至少1,000,000mPa.s，至少5,000,000mPa.s，或至少10,000,000mPa.s的粘度。

在一個實施方式中，凝膠相是自立式的，且在20℃、1atm壓力下不流動。這樣的凝膠太粘稠而不能使用諸如布氏粘度計等裝置在20℃下進行可靠的粘度測量。

凝膠相可以是熱可逆的，并且當加熱到50℃時，用布氏粘度計測得的其粘度可以理想地為小于5000mPa.s，小于1000mPa.s，小于500mPa.s或者小于200mPa.s。這有利于例如在將其加熱成可傾倒的較低粘度的液體時將其填充到容器中以及冷卻形成較高粘度的凝膠相，特別是不可能在室溫下傾倒的自立式凝膠。

在一個實施方式中，連續凝膠相是半透明的或透明的，優選透明的。技術人員可以肉眼觀察到透明性和半透明性。在一個實施方式中，連續凝膠相是無色的，且在500nm下的光透射水平T_L(作為入射光的百分比的透射光的量)為至少70％，優選至少75％，優選至少80％，優選至少85％，優選至少87％，優選至少90％(相對于蒸餾水而言，其T_L被指定為100％)。在另一個實施方式中，由于包含染料或其他著色劑，它是著色的凝膠，然而在不存在著色劑的情況下，它是無色的凝膠，相對于蒸餾水，其在500nm下的光透射水平為至少70％，優選至少75％，優選至少80％，優選至少85％，優選至少87％，優選至少90％。

在洗滌中理想的溶解速度取決于所需的用途。在一個實施方式中，離散劑量單元適于在洗碗機的單次運行期間溶解。洗碗機的“運行”被理解為一輪完整的洗碗機程序，其可包括一個或多個洗滌循環、漂洗循環等。

在一個實施方式中，根據下述方法，連續凝膠相在水中的溶解時間為20分鐘或更少，優選19、18、17、16、15、14、13、12、11或者10分鐘或者更少。這種凝膠相適合用在在單次洗碗機運行中消耗的離散劑量單元中。

在1升玻璃燒杯中裝入800ml溫度為45℃且硬度為18°gH的水。該燒杯配備有以250轉/分鐘旋轉的磁力攪拌棒。將2g立方體凝膠放置在蛤殼式金屬濾茶器(直徑4cm，網為1mm孔)內，并浸入攪拌棒上方的水中。測量凝膠完全溶解所需的時間(通過目視檢查，沒有凝膠留在濾茶器內)。

離散劑量單元形式

離散劑量單元可以包括含有凝膠相的容器。優選的是，將組合物填充到容器中并冷卻以形成凝膠相。或者，如果本發明中使用的凝膠相是自立式的，就不必填充到容器中來作為離散劑量單元提供，而是可以單獨作為離散劑量單元。

如果離散劑量單元包括容器，則優選為水溶性容器。用水溶性材料制造容器的已知方法包括熱成形、真空成形、垂直成形-填充-密封、水平成形-填充-密封和注塑成型。在一個實施方式中，容器是通過注塑成型制成的。

容器的各個壁可以由相同或不同的容器材料制成。如果它們由相同的材料制成，它們可以具有不同的厚度。如果它們由不同的材料制成，它們可以具有不同的厚度和/或材料可以具有不同的固有溶解度。

所述材料通常包含本領域已知的水溶性聚合物和可選的一種或多種添加劑，例如增塑劑、填料等。

合適的聚合物是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纖維素、纖維素醚和多糖，例如淀粉和明膠。優選的是聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羥丙基甲基纖維素及其組合。最優選的是容器材料包括PVOH或PVOH共聚物。本領域已知的部分水解的PVOH是特別合適的。容器材料可以包括聚合物的共混物，例如不同等級的PVOH聚合物的共混物。

離散劑量單元總體上可以具有任何合適的尺寸和形狀。如果將其設計為從洗碗機的分配器區室中進行分配，為了最有效地利用可用空間，容器優選具有立方形狀，例如，立方體或矩形立方形狀，優選矩形立方形狀。在本發明的上下文中應理解，這些術語不意味著數學精確性；可以預期會有面的輕微凸起和邊的圓化，這與容器材料的柔性性質和內容物施加的壓力相符。

在一個實施方式中，離散劑量單元的總體積為40ml以下，優選35ml以下，優選30ml以下，優選25ml以下，優選20ml以下。合適的是，離散劑量單元的最長尺寸為2～6cm，優選2.5～5cm，優選3～4cm。

如果將離散劑量單元設計為在分配器區室外使用，則其尺寸和形狀的限制較少。

在一個實施方式中，離散劑量單元為具有至少2個區室的容器。在一個實施方式中，容器具有2個或3個區室。多區室容器的每個區室可以獨立地包含任何合適形式的組合物，包括固體、液體、凝膠、糊狀物，條件是至少一個區室包含本發明的連續凝膠相。在一個實施方式中，容器在至少一個區室中含有本發明的連續凝膠相，且在至少一個另外的單獨區室中含有固體組合物。優選的是，該固體組合物是顆粒固體，優選粉末。因此，在容器中可以包含高量的所要供應的整個洗滌劑的所需固體成分(例如固體助洗劑、漂白劑、酶等)，而不存在試圖將其包含在本發明的凝膠相中所帶來的配制問題。

在另一個實施方式中，容器具有至少三個區室，一個區室含有本發明的透明或半透明凝膠相，一個含有不透明凝膠，一個含有固體(尤其是粉末)組合物。由此可以同時利用固體和液體成分，否則可能難以將它們配制在本發明的凝膠相中。

如果在與容器中的另一區室共享壁的一個區室中含有水性凝膠或者液體，則水易于遷移穿過容器壁。這可能引起不利的相互作用，例如，其他區室中的水分敏感成分(例如漂白劑或者酶)的降解，和/或其他區室中的顆粒固體制劑的溶脹，導致其脹破區室壁。因此，本發明的非水性凝膠相的使用在這種情況中帶來了額外的優點。

劑量單元其他部分中的可選成分

可以包含在離散劑量單元中但優選不在連續凝膠相中的可選的洗碗成分在本領域中是已知的。可以舉出例如一種或多種其他助洗劑(不同于所述聚合物助洗劑)、其他非離子型表面活性劑、酶、漂白劑、漂白劑活化劑、漂白劑催化劑、堿、消泡劑和玻璃保護劑。

在一個實施方式中，離散劑量單元不含離子型表面活性劑。

在一個實施方式中，連續凝膠相構成離散劑量單元(容器材料重量除外，如果存在的話)的至少10重量％，優選構成離散劑量單元的至少15重量％、優選至少20重量％。在一個實施方式中，離散劑量單元包含至多50重量％、優選至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％或者至多30重量％的連續凝膠相。

本發明的第一和第二方面的優選特征在加以必要的變通時適用于本發明的第三方面。

ADW應用

本發明的第四和第五方面涉及離散劑量單元在自動洗碗中的應用。優選的是，離散劑量單元用于持續至少30分鐘、優選至少35、40、45、50、55或者60分鐘的洗碗機運行中。在一個實施方式中，在洗碗過程中，離散劑量單元從洗碗機的分配器區室中釋放。

實施例

本發明進一步通過以下非限制性實施例來展示。

在配備有三個入口、氮氣入口和攪拌器的玻璃反應器中，按表1所示的量裝入非離子型表面活性劑、可選的鏈轉移劑和可選的溶劑。用氮氣清洗數分鐘并加熱到75℃。將進料1～3連接到燒瓶，并在75℃以100轉/分鐘攪拌下歷時4小時將這些進料同時添加。進料1含有單體成分(丙烯酸)，進料2含有溶解在少量非離子型表面活性劑和/或溶劑中的聚合引發劑，進料3可選地還含有一定量的鏈轉移劑。在添加了進料1～3之后，將組合物在75℃以100轉/分鐘攪拌下再攪拌1小時以進行后聚合。將聚合物倒入燒杯中，立即冷卻到室溫。

肉眼觀察并記錄所得凝膠的透明性。還觀察凝膠是否為自立式。通過上述凝膠滲透色譜法測定聚合物助洗劑的分子量。合成變量和結果歸納在表2中。

表1

¹表面活性劑是摩爾比為1:9:2的C₁₃-C₁₅醇、EO和BO的反應產物

²表面活性劑是摩爾比為1:5.5:2的十三醇、EO和PO的反應產物

³表面活性劑是摩爾比為1:6的C₆醇和EO的反應產物(起始于己基甘醇或者己基二甘醇)

^*鏈轉移劑為(2-乙基己基)巰基乙酸酯

^**鏈轉移劑為2-巰基乙醇

^***鏈轉移劑為NaH₂PO₂(55％水溶液)

^#引發劑為過氧化新戊酸叔丁酯(純度:75％)(CAS No.927-07-01)

表2

使用包含丙烯酸(AA)和衣康酸(IA)作為單體(AA:IA重量比為70:30或者60:40)的反應混合物以相似的方式合成包含共聚物助洗劑的一系列凝膠。反應混合物中非離子型表面活性劑的量在各情況中為20重量％。反應混合物包含i)50重量％DPG或者ii)40重量％DPG+10重量％水作為溶劑。AA/IA助洗劑的重均分子量在7830～48500g/mol變化。所有這些凝膠都是透明的。

制備了相同批次的水溶性聚乙烯醇注塑成型的3區室容器，并用以下基礎制劑填充：

表3

⁴–聚丙烯酸，鈉鹽(分子量8000g/mol)

將實施例1–6各自的凝膠分別加熱成低粘度液體，并可選地與染料組合使其著色。然后在各批容器的第三區室中填充4g的這些相應液體中的一種，并使其冷卻重新形成凝膠相。在冷卻時，保持透明性。

在比較用批次的容器中，在第三區室中填充4g的純非離子型表面活性劑作為代替，并且在各情況中對應于本發明的凝膠中使用的表面活性劑。

按照IKW方法對各容器進行洗碗測試。包含實施例1–6的容器各自的清潔性能優于比較用容器，表明凝膠相中的聚合物發揮助洗劑的作用。而且，各劑量單元在洗滌中完全溶解，在餐具上未留下殘留物。

在40℃、75％相對濕度下儲存12周后，含有實施例1–6的凝膠相的容器是完整的，沒有任何裂紋或者變形。

對所合成的含有AA/IA助洗劑的凝膠進行了類似的測試。均顯示出助洗劑性能(清潔效果優于將凝膠替換為純非離子型表面活性劑的比較用容器)。