本發明涉及1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮、1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮作為香精(fragrance)或香料(flavor)的用途、通過將所述化合物包含到組合物中而賦予或改變此類組合物氣味或味道的方法、含有所述化合物的含香精組合物和/或香精材料(fragrancematerial)和制備1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的方法。
發明背景
香精尤其在化妝品以及洗衣和清潔洗滌劑領域中很有意義。天然來源的香精大多昂貴，供應量通常有限，并且由于環境條件的波動，它們的含量、純度等也發生變化。為了避開這些不合意的因素，因此很有意義的是，例如化學改性易得的天然物質，例如易得的天然來源的香精以制造具有類似更昂貴的天然香精的感官性質或具有新穎有趣的感官屬性的物質。這樣的“半合成”物質由于它們的氣味可以例如用作純天然物質的代用品，其中代用品和天然物質不必具有化學結構相似性。
但是，由于化學結構的甚至小變化也可能引起感官性質(如氣味以及味道)的巨大變化，有針對性地探索具有特定感官性質(如特定氣味)的物質極其困難。對新香精和香料的探索因此在大多數情況下困難和費力，不知道是否會實際發現具有所需氣味和/或味道的物質。
始終需要具有有利的感官性質的新型芳香化學品(aromachemical)。
石竹烯(caryophyllene)及其類似物是已知的香精化學品。石竹烯是容易從丁子香油中分離的天然產品。在現有技術狀況中也描述了其一些主要氧化產物。
collado等人,nat.prod.reports1998,第15卷,第187-204頁例如詳細描述了β-石竹烯的物理性質和反應性，包括獲自各種氧化反應的其氧化產物。
matsubara等人,nipponnogeikagakukaishi,1985,第59卷,nr.1,第19-24頁和uchida等人,agric.biol.chem.,1989,第53卷,第11期,第3011-3015頁描述了用四乙酸鉛將β-石竹烯氧化和所得氧化產物的分析表征。除其它11種化合物外，它們在氧化產物混合物中被鑒定為1-[(1r,4r,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮和1-[(1r,4s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。具體而言，通過使β-石竹烯與乙酸鉛(iv)以化學計算量反應進行氧化反應，此時分別以10.2％和9.9％的選擇性獲得1-[(1r,4r,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮和1-[(1r,4s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。此外，它們提出這些氧化產物由于其溫和的木質氣味在香精中的潛在用途。
發明概述
本發明的一個目的是找出可用作新型香精或香料并可由易得原材料大規模合成的物質。特別尋找具有宜人氣味的氣味強烈的物質。該新型香精或香料應該沒有毒理學問題。
令人驚訝地發現，1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮表現出宜人的感官性質并可有利地用作香精或香料。尤其發現異構體1-[(1r,4s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮特別適合作為香精或香料。此外，令人驚訝地發現，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮可容易通過1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]-乙酮的催化氫化獲得。1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]-乙酮本身可以高收率和選擇性獲自用n2o氧化(1r,4e,9s)-4,11,11-三甲基-8-亞甲基-雙環[7.2.0]十一碳-4-烯。
本發明涉及1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮及其立體異構體，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮和主要含有(4r,7r)-和(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-和(4s,7s)-異構體的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的立體異構體混合物。
本發明還涉及主要含有下列異構體之一的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的立體異構體混合物：(4r,7r)-異構體、(4r,7s)-異構體、(4s,7r)-異構體或(4s,7s)-異構體。
本發明還涉及1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的用途，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的用途，和主要含有(4r,7r)-和(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-和(4s,7s)-異構體的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的立體異構體混合物作為香精或作為香料的用途。
本發明還涉及1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的用途，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的用途，和主要含有(4r,7r)-和(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-和(4s,7s)-異構體的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的立體異構體混合物作為香精或作為香料的用途，其中將所述化合物或混合物包含到選自洗衣劑、織物洗滌劑、化妝品制劑、加香衛生制品、食品、食品補充劑、散香器、香水、藥物制劑和作物保護組合物的組合物中。
本發明還涉及一種賦予或改變組合物氣味或味道的方法，所述方法包括將1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，或主要含有(4r,7r)-和(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-和(4s,7s)-異構體的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的立體異構體混合物以賦予或改變組合物氣味或味道的量包含到或并入所述組合物中。
本發明還涉及一種含香精組合物和/或一種香精材料，其含有1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，或主要含有(4r,7r)-和(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-和(4s,7s)-異構體的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的立體異構體混合物和載體材料。
本發明還涉及一種制造1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的方法，其包括提供1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮和在氫化催化劑存在下用氫氣氫化所述組合物。
1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，和主要含有(4r,7r)-和(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-和(4s,7s)異構體的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的立體異構體混合物表現出下列優點：
-1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，具有有利的感官性質，特別是宜人的氣味。因此，其可以有利地用作香精或用作香料或用作含香精組合物和/或香精材料的成分。
-利用其物理性質，1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮對含香精的制劑(特別例如香水)中的其它香精和其它常規成分具有特別好的，幾乎通用的溶劑性質。
-1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮可以使用便宜易得的原材料4,11,11-三甲基-8-亞甲基-雙環[7.2.0]十一碳-4-烯(其也被稱作β-石竹烯)合成生產。
-生產1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的方法簡單高效。1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮因此可以毫無困難地以大工業規模提供。
-1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮有可能具有低毒性，因為其屬于通常沒有毒理學問題的(1r,4e,9s)-4,11,11-三甲基-8-亞甲基-雙環[7.2.0]十一碳-4-烯的氧化產物類。
發明詳述
1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮是下式(i)的化合物
從式(i)中顯而易見，1-、4-、7-和8-位置的碳原子可具有(r)-或(s)-構型。因此，1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮可以以總共16種立體異構體的形式存在。
顯而易見，8元環可以相對于4元環反式或順式稠合，即橋頭氫原子可以是反式或順式的。優選的是式(i)的立體異構體，其中橋頭氫相對于4元環和8元環共享的鍵在反式位置。
本發明的一個優選實施方案涉及1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮形式的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，其中在1-位置的碳原子具有(r)-構型且在8-位置的碳原子具有(s)-構型。
1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮是下式(i.a)的化合物：
從式(i.a)中顯而易見，4-位置的攜帶乙酰基的碳原子和在7-位置的攜帶甲基的碳原子可具有(r)-或(s)-構型。因此，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮可以分別以(1r,4r,7r,8s)-異構體1-[(1r,4r,7r,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮(下文也稱作(4r,7r)-異構體)、(1r,4r,7s,8s)-異構體1-[(1r,4r,7s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮(下文也稱作(4r,7s)-異構體)、(1r,4s,7r,8s)-異構體1-[(1r,4s,7r,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮(下文也稱作(4s,7r)-異構體)或(1r,4s,7s,8s)-異構體1-[(1r,4s,7s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮(下文也稱作(4s,7s)-異構體)的形式或以(1r,4r,7r,8s)-、(1r,4r,7s,8s)-、(1r,4s,7r,8s)-和(1r,4s,7s,8s)-異構體的混合物(下文稱作(4r/s,7r/s)-異構體混合物)的形式存在。
本發明涉及1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(1r,4r,7r,8s)-、(1r,4r,7s,8s)-、(1r,4s,7r,8s)-或(1r,4s,7s,8s)-立體異構體，和這些立體異構體的混合物。術語“1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮”包括純(1r,4r,7r,8s)-異構體、純(1r,4r,7s,8s)-異構體、純(1r,4s,7r,8s)-異構體和純(1r,4s,7s,8s)-異構體，以及混合物，其中這些立體異構體等量存在或其中這些立體異構體的一種或兩種過量存在。
通常，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮作為(4r/s,7r/s)-異構體混合物存在。
在本發明的一個特定實施方案中，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮以主要含有(4r,7r)-和(4r,7s)-異構體(下文稱作(4r,7r/s)-異構體)或(4s,7r)-和(4s,7s)-異構體(下文稱作(4s,7r/s)-異構體)的其(4r/s,7r/s)-立體異構體的混合物的形式存在。更具體地，在這些混合物中，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r,7r/s)-或(4s,7r/s)-異構體以1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的這四種立體異構體的總量的至少55重量％，特別是至少65重量％的量存在。
在本發明的另一特定實施方案中，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮以主要含有(4r,7r)-異構體或(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-異構體或(4s,7s)-異構體的其(4r/s,7r/s)-立體異構體的混合物的形式存在。更具體地，在這些混合物中，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r,7r)-異構體或(4r,7s)-異構體或(4s,7r)-異構體或(4s,7s)-異構體以1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的這四種立體異構體的總量的至少30重量％，特別是至少40重量％的量存在。
在一個具體實施方案中，如上定義的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，或1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r/s,7r/s)-立體異構體混合物具有至少80％，特別是至少90％的純度。
上文提到的優選實施方案可以任意互相組合。
相應地，本發明的一個特定實施方案涉及1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r/s,7r/s)-立體異構體的混合物，其含有1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r/s,7r/s)-立體異構體的總量的至少55重量％的量的(4r,7r/s)--異構體，其中所述混合物具有至少80％的純度。
同樣地，本發明的一個特定實施方案涉及1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r/s,7r/s)-立體異構體的混合物，其含有1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r/s,7r/s)-立體異構體的總量的至少55重量％的量的(4s,7r/s)-異構體，其中所述混合物具有至少80％的純度。
同樣地，本發明的一個特定實施方案涉及1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r/s,7r/s)-立體異構體的混合物，其含有1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的這四種立體異構體的總量的至少30重量％的量的(4r,7r)-異構體、(4r,7r)-異構體、(4s,7r)-異構體或(4s,7s)-異構體，其中所述混合物具有至少80％的純度。
如上文提到，已經發現，1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，具有有利的感官性質，特別是宜人的氣味。更具體地，1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，尤其是1-[(1r,4s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮表現出基本木質調、琥珀調、麝香調、甜味和女性特征的強烈氣味。
強烈的氣味印象被理解為是指甚至在極低氣體空間濃度中也能精確感知的芳香化學品的那些性質。可以通過閾值測定確定該強度。閾值是相關氣體空間中的物質濃度，在該濃度下代表性的試驗評審小組剛好可以感知氣味印象，盡管其不再必須定義。已知可能是最氣味強烈的物質，即具有極低閾值的物質之一的物質類別是硫醇類，其閾值在ppb/m3范圍內。探索新芳香化學品的目標是尋找具有盡可能最低閾值的物質以允許盡可能最低的使用濃度。越接近這一目標值，越被說成是“強烈”氣味物質或芳香化學品。
“宜人的氣味”或“有利的感官性質”是描述芳香化學品呈現的氣味印象的美好性(niceness)和精確性(preciseness)的快感表達(hedonicexpressions)。
“美好性”和“精確性”是本領域技術人員，調香師熟悉的術語。美好性通常是指自發引起的、帶來正面感知的、宜人的感官印象。但是，“美好”不一定與“甜美”同義。“美好”也可以描述麝香或檀香的氣味。
“精確性”通常是指自發引起的感官印象，其對于同一試驗評審小組而言，可再現地令人想起相同的具體事物。
例如，物質可具有自發令人想起“蘋果”的氣味：該氣味隨之正好是“蘋果”。如果這種蘋果氣味非常宜人，因為該氣味令人想起例如甜美的完全成熟的蘋果，該氣味被稱作“美好”。但是，通常酸蘋果的氣味也是精確的(precise)。如果在聞到該物質時產生這兩種反應，在該實例中因此是美好和精確的蘋果氣味，則這種物質具有特別有利的感官性質。
本發明還涉及如上定義的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，或1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的(4r/s,7r/s)-立體異構體混合物在通常包含至少一種芳香化合物(即至少一種香精和/或香料)的組合物中的用途。這樣的組合物包括例如洗衣劑、織物洗滌劑、化妝品制劑、其它加香衛生制品，如尿布、衛生巾、腋下墊、紙巾、濕紙巾、衛生紙、手帕紙等，食品、食品補充劑，例如口香糖或維生素產品，散香器，例如室內空氣清新劑，香水、藥物制劑以及作物保護產品。
通常，通過將1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，或1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的上文定義的(4r/s,7r/s)-立體異構體混合物，任選與一種或多種其它芳香化合物一起，并入之前不含芳香化合物或之前包含一種或多種不同于1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的其它芳香化合物的現有制劑中配制這些組合物。此類組合物通常進一步包含載體，其可以是沒有感官性質或沒有顯著感官性質的化合物、化合物混合物或其它添加劑。該載體也可以是具有顯著感官性質的化合物或添加劑，或包含一種或多種不同于化合物1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的其它芳香化合物和任選一種或多種沒有感官性質或沒有顯著感官性質的化合物的化合物混合物。
在根據本發明的組合物中，如上定義的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮及其(4r/s,7r/s)-立體異構體混合物通常以對配制劑輔助劑而言常規的量施加。更具體地，1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的量在該組合物的總重量的0.001至50重量％的范圍內，特別在0.01至20重量％的范圍內，尤其在0.1至10重量％的范圍內。
1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，優選用于洗衣劑和織物洗滌劑、用于化妝品制劑和用于其它加香衛生制品。特別優選在化妝品制劑(如香水)中使用1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。
本發明還涉及一種賦予或改變組合物氣味或味道的方法，所述方法包括將1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮以賦予或改變組合物氣味或味道的量包含到或并入所述組合物中。改變所需的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的總量取決于該組合物的性質和用途，因此可以在寬范圍內變化。通常，包含到/并入該組合物中的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的總量在該組合物的總重量的0.001至50重量％的范圍內，特別在0.01至20重量％的范圍內。
氣味強烈和精確的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮優選用作香精。合適的應用領域是需要某種氣味的所有應用領域，無論是要遮蓋更不合意的氣味還是要有針對性地生成某種氣味或某些氣味調。
因此，本發明還涉及一種含香精組合物和/或一種香精材料，其含有1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮和載體材料。
1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮在根據本發明的含香精組合物和/或香精材料中的總濃度不受特別限制。根據用途，其可以在寬范圍內變化。通常，使用對香精而言常規的量。1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮在含香精組合物和/或香精材料中的總量通常在含香精組合物和/或香精材料的總重量的0.001至20重量％的范圍內，特別在0.01至10重量％的范圍內。
該載體材料可以是具有如上定義的性質的化合物、化合物混合物或其它添加劑。合適的載體材料可包含液體或油基載體材料以及蠟樣或固體載體材料。
合適的液體或油基載體材料例如選自水、醇，如乙醇、脂族二醇和具有低于20℃的熔融溫度的多元醇，如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇或二丙二醇，環狀硅氧烷(硅流體)，如六甲基環三硅氧烷或十甲基環五硅氧烷，植物油，如分餾椰子油，或具有低于20℃的熔融溫度的脂肪醇酯，如乙酸肉豆蔻酯或乳酸肉豆蔻酯，和具有低于20℃的熔融溫度的脂肪酸烷基酯，如肉豆蔻酸異丙酯。
合適的蠟樣或固體載體材料例如選自具有高于20℃的熔融溫度的脂肪醇，如肉豆蔻醇、硬脂醇或鯨蠟醇，多元醇和具有高于20℃的熔融溫度的脂肪醇酯，合成石油衍生的蠟，如石蠟，水不溶性多孔礦物，如二氧化硅，硅酸鹽，例如滑石，微孔鋁硅酸鹽礦物(沸石)，粘土礦物，例如膨潤土，或磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、紙、紙板、木材、嫘縈短纖維的非織造物或纖維抓絨(fiber-fleeces)。
合適的載體材料例如也選自水溶性聚合物，如聚丙烯酸酯或季銨化聚乙烯吡咯烷酮或水-醇-可溶聚合物，如特定的熱塑性聚酯和聚酰胺。該聚合載體材料可以以不同形式，例如以凝膠、糊或水不溶性固體粒子，如微囊或脆性涂層的形式存在。
根據用途，該載體材料可進一步包含其它添加劑或輔助劑，例如表面活性劑或表面活性劑混合物，增粘劑，如具有400至20'000da的分子量的聚乙二醇，潤滑劑、粘合劑或附聚劑，如硅酸鈉，分散劑、洗滌助劑鹽、填料鹽、顏料、染料、熒光增白劑、防再沉積劑等。
根據本發明的組合物和/或香精材料的典型用途是在洗衣和清潔洗滌劑、用于人體或動物體、用于室內，如廚房、潮濕室內、汽車或重型貨車、用于真實或人造植物、用于衣物、用于鞋和鞋墊、用于家具、用于地毯、用于空氣加濕器和空氣清新劑和用于化妝品(如香水)的香精制劑的領域中。
本發明的組成部分還包括芳香劑(odorant)組合，其包含1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮或上文定義的其立體異構體混合物作為組分a和至少一種被稱作芳香劑或芳香物質的其它化合物作為組分b，例如一種或多種下列化合物b1至b11：
b1:二氫茉莉酮酸甲酯(例如hedione)，
b2:4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氫環戊[g]苯并吡喃(例如galaxolidetm)，
b3:2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(lysmeraltm)，
b4:2-甲基-3-(4-異丙基苯基)丙醛(兔耳草醛(cyclamenaldehyde))，
b5:2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氫月桂烯醇)，
b6:3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)，
b7:3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇(香葉醇)，
b8:2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2-萘基甲基酮(isoesupertm)，
b9:α-己基肉桂醛，
b10:3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)，
b11:α-或β-或δ-二氫大馬酮。
氣味物質的合適配制劑是例如jp11-071312a，段落[0090]至[0092]中公開的配制劑。來自jp11-035969a，段落[0039]至[0043]的制劑也同樣合適。
本發明還提供一種制備1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的方法，其包括
i)提供1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，
ii)在氫化催化劑存在下用氫氣氫化1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮。
本發明特別提供一種制備1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的方法，其包括
i)提供1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，
ii)在氫化催化劑存在下用氫氣氫化1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。
步驟i)
步驟i)中提供的并用作步驟ii)中的氫化反應的原材料的1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮可在1-、4-和8-位置的碳原子處具有(r)-或(s)-構型。因此，1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮可以以總共8種立體異構體的形式存在。
1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的8元環可以相對于4元環反式或順式稠合，即橋頭氫原子可以是反式或順式的。優選的是1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的立體異構體，其中橋頭氫相對于4元環和8元環共享的鍵在反式位置。
步驟i)中提供的并用作步驟ii)中的氫化反應的優選原材料的1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮可在攜帶乙酰基的4-位置的碳原子處具有(r)-或(s)-構型。因此，1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮可以分別以(1r,4r,8s)-異構體1-[(1r,4r,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮(下文也稱作4r-異構體)或(1r,4s,8s)-異構體1-[(1r,4s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮(下文稱作4s-異構體)的形式或以(1r,4r,8s)-異構體和(1r,4s,8s)-異構體的混合物(下文稱作4r/4s-異構體混合物)的形式存在。
術語“1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮”包括純(1r,4r,8s)-異構體和(1r,4s,8s)-異構體以及混合物，其中這些立體異構體等量存在或其中這些立體異構體之一過量存在。
通常，步驟i)中提供的1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮作為4r/4s-異構體混合物存在。特別地，步驟i)中提供的1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮以主要含有4r-異構體或4s-異構體的其4r/4s-立體異構體的混合物的形式存在。更具體地，在這些混合物中，1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]-乙酮的4r-或4s-異構體以1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的4r-和4s-異構體的總量的至少55重量％，特別是至少65重量％的量存在。
步驟i)中提供的如上定義的1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮及其立體異構體，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮或其4r/4s-立體異構體混合物優選具有至少80％，特別是至少90％的純度。
在本方法的一個優選實施方案中，步驟i)中提供的1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮通過使4,11,11-三甲基-8-亞甲基-雙環[7.2.0]十一碳-4-烯(β-石竹烯)與n2o反應獲得。
在這一實施方案的一個優選變體中，使(1r,4e,9s)-4,11,11-三甲基-8-亞甲基-雙環[7.2.0]十一碳-4-烯與n2o反應以獲得1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，其隨后用作步驟ii)中的氫化反應的原材料。
用n2o氧化烯屬不飽和有機化合物中的烯屬c＝c-雙鍵原則上是本領域中已知的并可類似于1-甲基環己烯或類似烯烴與n2o的反應進行–參見例如starokon等人,adv.synth.catal.2004,第346卷，第268-274頁、hermans等人,phys.chem.chem.phys.,2007,第9卷,第4269-4274頁、romanenko等人,russ.chem.bull.int.ed.2007,第56卷,第1239-43頁(oxidationvonterpenenmitn2o)、wo2005/030690、wo2005/030689、wo2010/023211和wo2010/0076182(烯烴用n2o技術氧化)。
為此，在n2o存在下加熱液相形式的β-石竹烯。為了提高n2o在該液相中的溶解度，該反應優選在升高的壓力下進行。
該反應特別在壓力下，特別在5至325巴，優選20至250巴，尤其是60至200巴的n2o壓力下進行。
該氧化可以被設計成連續或分批進行，在此優選的是該方法的連續設計。分批氧化可以在傳統上用于此用途的反應裝置，例如攪拌反應器中進行。根據本發明的氧化優選連續進行，例如在管式反應器中或在至少三個回混反應器的級聯中進行。該反應可以等溫或絕熱運行。
通常，該氧化反應在不添加催化劑的情況下進行。
該氧化反應通常在100至300℃，優選130至290℃，特別是150至280℃的溫度范圍內進行。
該氧化反應可以在本體中進行，即不存在任何外加溶劑，或在一種或多種有機溶劑存在下進行。
如果該氧化反應在有機溶劑存在下進行，則該有機溶劑優選在反應條件下為惰性。優選的惰性有機溶劑是例如脂族或脂環族烴，特別是具有5至12個碳原子的鏈烷和環烷，鹵代脂族烴，和芳烴和取代芳烴，和脂族或脂環族醚。惰性溶劑的實例是脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、輕石油(ligroin)、石油醚、環己烷，鹵代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷，芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、醚如甲基-叔丁基醚、二丁基醚、四氫呋喃(tetrahydrofurate)、1,4-二氧雜環己烷、1,2-二甲氧基乙烷及其混合物。
如果該氧化反應在惰性有機溶劑存在下進行，該反應混合物中的溶劑量優選為基于β-石竹烯的量計的小于90重量％，優選小于80重量％。
特別地，在不存在惰性有機溶劑的情況下進行氧化。
該氧化反應可以在不存在或存在惰性氣體的情況下進行。術語惰性氣體通常是指在現行反應條件下不與參與該反應的原材料、試劑或溶劑發生任何反應或不與所得產物發生任何反應的氣體。惰性氣體的實例是n2、co2和稀有氣體，如he、ne、ar、kr和xe。優選在不添加任何惰性氣體的情況下發生二聚反應。
特別地，該氧化反應中所用的n2o與β-石竹烯的摩爾比為1:50至10:1，優選1:20至5:1，特別是1:10至1:1。
優選選擇反應條件，特別是n2o的量、反應壓力、反應溫度和反應時間以使β-石竹烯的轉化率為10至98％，特別是30至90％或50至85％。
本方法的氧化反應以良好的收率和選擇性提供1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。令人驚訝地，n2o優先與β-石竹烯的三取代橋環雙鍵反應。考慮到現有技術中描述的用n2o氧化1-甲基環己烷的低轉化率，技術人員原本預計n2o會以相當的反應速率與環外雙鍵反應。但是，主要觀察到的反應源自n2o[2+3]-環加成到三取代橋環雙鍵上，接著n2消除和碳骨架重排。
通常，通過上述氧化反應獲得的粗產物混合物可包含其它反應產物。特別地，如果使用(1r,4e,9s)-4,11,11-三甲基-8-亞甲基-雙環[7.2.0]十一碳-4-烯作為該氧化反應的原材料，該粗產物混合物除式i.b的主要產物外還可含有通式(ii)至(v)的其它產物。
令人驚訝地，在反應產物中通常未以可檢出量發現式(vi)的酮
其類似于使用n2o的1-甲基環己烯的已知氧化，原本預計可能是β-石竹烯的主要氧化產物。所用氣相色譜分析系統的檢測限估計為大約10wt.-ppm。
如上文提到，matsubara等人,nipponnogeikagakukaishi,1985,第59卷,nr.1,第19-24頁和uchida等人,agric.biol.chem.,1989,第53卷,第11期,第3011-3015頁已經描述了化合物(i.b)。化合物(ii)以前已被描述為通過氧化石竹烯的水解形成的產物之一(yang等人,j.nat.prod.1994,第57卷,第514頁)。nor-ketone(iii)也是已知產物(collado等人,nat.prod.reports1998,第15卷,第187-204頁的化合物9)。tricyclus(iv)也是文獻中已知的(barrero等人,eur.j.org.chem.2006,第3434-3441頁中的化合物16和17)。氧化石竹烯(v)也是文獻中已知的(siegel等人,org.biomol.chem.2012,第10卷,第383-393頁)。
本方法的步驟i)可進一步包含提純獲自如上所述的氧化反應的1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，例如通過蒸餾。
用于提純1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的優選蒸餾裝置是例如蒸餾塔，如任選配有泡罩塔盤、篩板、篩盤、小包裝件(packages)或填料的板式塔，或旋帶蒸餾塔，如薄膜蒸發器、降膜蒸發器、強制循環蒸發器、sambay蒸發器等，及其組合。用于提純1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的尤其優選的蒸餾裝置是蒸餾塔，特別是填充塔，例如填充高效率規整填料的塔，和旋帶蒸餾塔。
在蒸餾提純后，可以通常以高純度，例如以至少80％的純度獲得1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。通常，1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮作為如上定義的8種立體異構體的非外消旋混合物獲得，用作步驟ii)中的氫化反應的優選原材料的1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮通常作為如上定義的其4r-和4s-立體異構體的非外消旋混合物獲得。
通常，本方法的步驟i)中使用的原材料β-石竹烯(cas-no.87-44-5)在工業規模下分離自丁子香油并容易獲自商業來源。
步驟ii)
相當于本方法的步驟ii)的1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的催化氫化使用本領域技術人員公知的用于雙鍵氫化的方法和催化劑進行。
用于雙鍵氫化的合適催化劑是例如包含至少一種元素周期表的過渡族viii的金屬的催化劑，例如鉑、銠、鈀、鈷或釕，優選釕或鈀(獨自或與至少一種選自元素周期表的過渡族i或vii的金屬，例如銅或錸一起)的催化劑。該過渡金屬通常沉積在支撐體(support)材料上。通常，可以使用現有技術狀況中描述的用于此類催化劑的任何支撐體材料。合適的支撐體材料是例如單或混合金屬氧化物，如二氧化鋯(zro2)、氧化鋅(zno)、氧化鎂(mgo)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋁、tio2-al2o3或zro2-al2o3、沸石(鋁硅酸鹽)、水滑石、碳化硅(sic)、碳化鎢(wc)、二氧化硅(sio2)、木炭、活性炭、碳、硫酸化碳、硅藻土、粘土、硫酸鋇或其組合。
其它合適的催化劑還有鎳基催化劑，如raney催化劑，優選raney鎳。
用于本方法的步驟ii)的優選氫化催化劑選自負載型pd-催化劑。用于本方法的步驟ii)的特別優選的氫化催化劑是木炭載pd。
通常，該負載型氫化催化劑的金屬含量為0.1至30重量％，優選0.5至20重量％，特別是1至15重量％。
通常，該氫化催化劑以該反應混合物中1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的量的0.1至25重量％的量，優選以0.5至15重量％的量施加。
該氫化可以類似于氫化具有可氫化基團的有機化合物的已知氫化方法進行。為此，使液相或氣相形式，優選液相形式的有機化合物在氫氣存在下與催化劑接觸。該液相可以例如經過催化劑的流化床(流化床法)或可以經過催化劑的固定床(固定床法)。
在本發明的方法中，該氫化優選在固定床反應器中進行。
該氫化通常在0.1至150巴，優選0.5至100巴，特別是0.8至50巴的氫壓下進行。
優選在氫化條件下為惰性的有機溶劑存在下進行氫化。可用于該氫化反應的合適溶劑是例如脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、輕石油(ligroin)、石油醚或環己烷，芳烴，如苯、甲苯或二甲苯，酯，如乙酸乙酯，醚，如甲基-叔丁基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷或1,2-二甲氧基乙烷，低碳鏈烷醇，如甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇、二亞烷基二醇或其單醚或二醚，以及上述有機溶劑的混合物。
該氫化通常在5至150℃、特別優選10至100℃的溫度下進行。
用于氫化的氫氣量通常為1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的雙鍵的完全氫化理論所需的氫氣化學計算量的1至15倍。
本方法的步驟i)中提供的1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的催化氫化優選在中性條件下進行。本文所用的術語“中性條件”是指不將顯著量的酸或堿(特別是酸)添加到反應混合物中。同樣，術語“中性條件”也是指不使用酸性或堿性材料作為氫化催化劑的支撐體材料。
在本方法的步驟ii)的一個優選實施方案中，在具有1至15重量％的pd含量的負載型pd催化劑和惰性溶劑存在下、在氫氣氣氛下在0.8至50巴的壓力和10至100℃的溫度下進行氫化，其中該負載型pd-催化劑以基于施加的1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的量計的0.1至25重量％的量使用。
該氫化可以被設計成連續或分批進行，在此優選的是該方法的連續設計。分批氫化可以使用傳統上用于此用途的反應裝置，例如攪拌反應器。本發明的氫化優選在固定床反應器中以上行流模式或下行流模式連續進行。在此可以使氫氣與待氫化的原材料溶液并流或對流經過催化劑。
適用于進行流化床-催化劑氫化和固定床-催化劑氫化的裝置是現有技術中已知的，例如從ullmanns
在本方法的一個優選實施方案中，步驟i)或步驟i)和ii)以連續方式進行。特別地，步驟i)和ii)都以連續方式進行。
本發明的方法可進一步包含提純在步驟ii)中獲得的1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，例如通過蒸餾。
用于提純1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的優選蒸餾裝置如上文對1-(10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮的蒸餾提純所述。
在蒸餾提純后，通常可以以高純度，例如至少80％的純度獲得1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮，特別是1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。通常，1-(7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基)乙酮作為如上定義的16種立體異構體的非外消旋混合物獲得。1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮通常作為如上定義的其(4r/s,7r/s)-立體異構體的非外消旋混合物獲得。
實施例
i)氣相色譜分析：
gc-系統和分離方法:
gc-系統:agilent7890a
gc-柱:hp-5(60m(長度)、0.32mm(id)、1.0μm(膜))
溫度程序:以5℃/min從100℃至225℃、在225℃下10分鐘、以5℃/min從225℃至280℃.
ii)制造實施例:
實施例ii.1
β-石竹烯在甲苯中在230℃下用n2o氧化(40巴)
在300毫升高壓釜中裝載在70.0克甲苯中的30.0克β-石竹烯(88wt.-％，獲自aldrichchemicals)并用n2吹掃3次(50巴)。該容器然后在室溫下用n2o加壓(40巴)。啟動磁攪拌并將高壓釜加熱至反應溫度(230℃)3小時。在反應過程中高壓釜中的壓力為大約70-75巴。在冷卻至室溫和緩慢降壓后，該溶液通過使用二氧雜環己烷作為內標的定量gc分析(hp-5柱:60m(長度)、0.32mm(id)、1.0μm(膜)/以5℃/min從100℃至225℃、在225℃下10分鐘、以5℃/min從225℃至280℃)。β-石竹烯的轉化率為97％。發現(i.b)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的收率分別是40％、10％、3％、1％和2％。
實施例ii.2:
在不添加溶劑的情況下β-石竹烯在210℃下用n2o氧化(40巴)
在300毫升高壓釜中裝載100克β-石竹烯(88wt.-％，獲自aldrichchemicals)并用n2吹掃3次(50巴)。該容器然后在室溫下用n2o加壓(40巴)。啟動磁攪拌并將高壓釜加熱至反應溫度(210℃)3小時。在反應過程中高壓釜中的壓力為大約70至75巴。在冷卻至室溫和緩慢降壓后，該溶液通過使用二氧雜環己烷作為內標的定量gc分析(hp-5柱:60m(長度)、0.32mm(id)、1.0μm(膜)/以5℃/min從100℃至225℃、在225℃下10分鐘、以5℃/min從225℃至280℃)。β-石竹烯的轉化率為58％并發現(i.b)、(ii)、(iii)和(iv)的選擇性分別是59％、15％、8％和2％。
實施例ii.3:
通過蒸餾提純1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮
實施例ii.2中獲得的粗產物借助使用旋帶蒸餾塔的分餾提純，由此以99.6％的純度獲得1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。借助gc測定最終產物的身份和純度(fid檢測器信號的面積％)。1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮由兩種非對映異構體的混合物構成。
實施例ii.4:
1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的催化氫化
將5克實施例ii.3中獲得的1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亞甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮(其由兩種非對映異構體的2:1比率的混合物構成)溶解在50毫升甲醇中，然后加入0.5克pd-催化劑(5％在木炭上)。該混合物在室溫下在大氣壓下在h2下搖振。在6.5小時后，停止該反應。該催化劑然后經硅膠過濾并用meoh洗滌兩次。濾液經硫酸鈉干燥并除去溶劑。獲得4克1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮，其相當于80％的收率。
實施例ii.5:
通過蒸餾提純1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮
實施例ii.4中獲得的粗產物借助分餾提純，由此以97％的純度獲得1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮。借助gc測定最終產物的身份和純度(fid檢測器信號的面積％)。1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮由四種立體異構體的8:4:4:1比率的混合物構成(通過13c-nmr測定)。
iii)1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的分析表征
使用1h-和13c-1d/2d-nmr測定1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的身份。
主要立體異構體的13c-nmr-分析:
1)給定的化學位移對應于主要異構體。用inadequate脈沖序列明確地建立連接性。
2)用hose-codemethode計算(anal.chim.acta.1978,第103卷,第355-365頁).
iv)香氣試紙試驗:
為了評估1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的氣味的質量和強度，進行香氣試紙試驗。
為此，將吸收性紙條浸到在乙醇中含有1至10重量％1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮的溶液中。在溶劑蒸發(大約30秒)后，由受過訓練的調香師嗅覺評估香氣印象。
香氣試紙試驗結果:
氣味印象:
強度:2,5；木質調:5；琥珀調:4；麝香調:3；甜味:3；女性化:3
揮發性:
在吸水紙上長期持久(>48h)
可以由香氣試紙試驗結果推導，1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮是嗅覺上有價值的化合物。這些試驗中所用的1-[(1r,4r/s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮作為四種立體異構體的立體異構體混合物存在，其中發現1-[(1r,4s,7r/s,8s)-7,10,10-三甲基-4-雙環[6.2.0]癸基]乙酮表現出最強烈和特有的氣味印象。