非異氰酸酯法制備類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯的方法與流程

本發明涉及一種利用非異氰酸酯法制備類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯的方法。具體涉及以含苯環的二胺和環狀碳酸酯反應制備含苯環結構的二氨酯二醇，并與脂肪族二氨酯二醇及聚四氫呋喃醚二醇熔融共縮聚，得到類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯，屬于聚氨酯技術領域。

技術背景

聚氨酯是日常生活中應用非常廣泛的高分子材料，具有性能優異、易于成型加工等優點。傳統聚氨酯的原料異氰酸酯有毒，其生產原料更是劇毒的光氣，生產條件苛刻，成本高。異氰酸酯遇水易分解放出co2，在涂料、粘合劑、彈性體中易產生氣泡及砂眼，影響成品質量。為了克服這些缺點，近年來提出了非異氰酸酯法來合成聚氨酯。非異氰酸酯聚氨酯(nipu)制備過程中不使用有毒的化學物質且原料易得，分子鏈內氫鍵的存在大大提高了產品的性能。nipu目前主要利用環碳酸酯與二元或多元胺反應制備。國內cn102718964a、cn102336891a報道了非異氰酸酯法制備聚氨酯材料，利用二元環碳酸酯與多元胺反應來制備聚氨酯，所得產物帶有大量的羥基，為無規甚至是交聯的結構，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作熱塑性聚氨酯材料。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供了一種對真空度和設備要求不高、操作簡便、綠色環保的非異氰酸酯法，制備類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯的方法。該方法原料便宜易得，制備的熱塑性聚氨酯結構規整，高分子量、結晶性能好、力學性能優異，為脂肪族氨酯鏈接結構，可被微生物和酶降解。

本發明采用熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，先以含苯環的二胺和環狀碳酸酯制備含苯環結構的二氨酯二醇，再與聚四氫呋喃醚二醇、脂肪族二氨脂二醇在催化劑存在熔融共縮聚，得到類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯。具體步驟如下：

1)脂肪族二氨酯二醇的制備：將脂肪族二元胺與環碳酸酯按照摩爾比為1:(2～2.5)投料，在90～120℃氮氣保護下反應6～9h，洗滌、過濾、重結晶后，得到脂肪族二氨酯二醇單體；

2)制備含苯環結構二氨酯二醇：將含苯環結構二元胺與環碳酸酯按照摩爾比為1:(2～2.5)投料，在90～120℃氮氣保護下反應6～9h，洗滌、過濾、重結晶后，得到含苯環結構二氨酯二醇單體；

3)制備可生物降解熱塑性聚氨酯：將步驟1)得到的脂肪族二氨酯二醇與步驟2)得到的含苯環結構二氨酯二醇及聚四氫呋喃醚二醇，按照摩爾比為(1～9)：(1～9):1投料，在催化劑存在、氮氣保護下，于160～180℃常壓反應0.5～2小時，水泵減壓反應0.5～2小時，最后用油泵減壓至1～5mmhg反應2～4小時，得到類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯；

其中，步驟1)、2)中所用的環碳酸酯具有通式(ⅰ)所示的結構：

上式中，r¹為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亞烷基。

步驟1)中得到的脂肪族二氨酯二醇具有通式(ii)所示的結構：

上式中：h＝2～12；r¹為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亞烷基。

步驟2)中得到的含苯環結構二氨酯二醇具有通式(iii)所示的結構：

上式中：r¹為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亞烷基；r²為

步驟3)聚四氫呋喃醚二醇的分子量在400～2000之間。

步驟1)中的脂肪族二元胺為乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的一種或幾種。

步驟2)中含苯環結構的二元胺為對苯二甲胺和間苯二甲胺。

步驟3)中所述的催化劑優選為氯化亞錫、二丁基氧化錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或幾種混合，優選用量為單體總重量的0.005～0.3％。

本發明效果：

本發明采用含苯環結構的二氨酯二醇及脂肪族二氨脂二醇，與聚四氫呋喃醚二醇，在催化劑存在熔融共縮聚，得到類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯。具體結構如通式(iv)所示：

其中h＝2～12；r²為x、m、n為都大于0的整數。

該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產物為熱塑性材料，其數均分子量可達到10000～25000，重均分子量12000～70000，具有較高的熔點，良好的結晶性能，優異的力學性能，可與常規異氰酸酯方法得到的熱塑性聚氨酯媲美。其拉伸強度可達53.716mpa，斷裂伸長率達815.06％。可通過改變聚四氫呋喃醚二醇的長度以及配比，調控軟硬段的比例，從而得到性能各異的材料，可以是熱塑性塑料，也可以是熱塑性彈性體。

具體實施方式

本發明中聚合物的數均分子量mn、重均分子量mw用凝膠滲透色譜儀來測定，采用agilenttechnologies公司的agilent1200series型號，柱型號為plgel10³a，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)-libr為流動相。

按照gb/t1040-2006標準，將產物制成標準啞鈴型試樣，拉伸速度20mm/min，用instron-1185萬能拉力機測定其拉伸強度及斷裂伸長率。

按照以上所述的實施方式，以下列舉出較好的實施例對本發明進行詳細說明，但是本發明的實現并不限于以下實例。

實施例1：

1)已二氨酯二醇的制備：以重量份數稱取己二胺58份，碳酸乙烯酯110份，在氮氣保護下于96℃回流反應6小時，冷卻、過濾、重結晶，得到白色已二氨酯二醇固體粉末，熔點為95℃。

2)間苯二甲胺酯二醇的制備：以重量份數稱取間苯二甲胺二胺68份，碳酸乙烯酯110份，在氮氣保護下于120℃回流反應6小時，冷卻、過濾、重結晶，得到白色間苯二甲胺酯二醇固體粉末，熔點為97℃。

3)制備類芳香族可生物降解熱塑性聚氨酯：以重量份數稱取實施例1中步驟1)制得的已二氨酯二醇26.3份、實施例1中步驟2)制得的間苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量1000的聚四氫呋喃10份、0.20份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護下于175℃常壓反應0.5小時，水泵逐步減壓至30mmhg反應0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應，至體系粘度不再發生變化，得到淺黃色的熱塑性聚氨酯，其mn＝12372，mw＝27180，拉伸強度14.158mpa，斷裂伸長率75.57％。

實施例2：

以重量份數稱取實施例1中步驟1)制得的已二氨酯二醇20.44份、實施例1中步驟2)制得的間苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量1000的聚四氫呋喃10份、0.20份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護下于175℃常壓反應0.5小時，水泵逐步減壓至30mmhg反應0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應，至體系粘度不再發生變化，得到淺黃色的熱塑性聚氨酯，其mn＝13916，mw＝46506，拉伸強度14.277mpa，斷裂伸長率254.36％。

實施例3：

以重量份數稱取實施例1中步驟1)制得的已二氨酯二醇26.3份、實施例1中步驟2)制得的間苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量2000的聚四氫呋喃20份、0.20份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護下于175℃常壓反應0.5小時，水泵逐步減壓至30mmhg反應0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應，至體系粘度不再發生變化，得到淺黃色的熱塑性聚氨酯，其mn＝16947，mw＝36453，拉伸強度4.94mpa，斷裂伸長率7.87％。

實施例4：

以重量份數稱取實施例1中步驟1)制得的已二氨酯二醇26.3份、實 施例1中步驟2)制得的間苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量650的聚四氫呋喃6.5份、0.20份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護下于175℃常壓反應0.5小時，水泵逐步減壓至30mmhg反應0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應，至體系粘度不再發生變化，得到淺黃色的熱塑性聚氨酯，其mn＝12921，mw＝22833，熔點為135.4℃，拉伸強度53.736mpa，斷裂伸長率815.06％。

實施例5：

以重量份數稱取實施例1中步驟1)制得的已二氨酯二醇20.44份、實施例1中步驟2)制得的間苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量650的聚四氫呋喃6.5份、0.20份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護下于175℃常壓反應0.5小時，水泵逐步減壓至30mmhg反應0.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應，至體系粘度不再發生變化，得到淺黃色的熱塑性聚氨酯，其mn＝12133，mw＝19079，熔點為141.5℃，拉伸強度36.2mpa，斷裂伸長率647.44％。

實施例6：

1)對苯二甲胺酯二醇的制備：以重量份數稱取對苯二甲胺二胺68份，碳酸乙烯酯110份，在氮氣保護下于120℃回流反應6小時，冷卻、過濾、重結晶，得到白色對苯二甲胺酯二醇固體粉末，熔點為127℃。

2)以重量份數稱取實施例1中步驟1)制得的間苯二甲胺酯二醇3.12份、實施例6中步驟1)制得對苯二甲胺酯二醇9.36份、分子量650的聚四氫呋喃6.5份、0.20份氯化亞錫做催化劑，在氮氣保護下于175℃常壓反應0.5小時，水泵逐步減壓至30mmhg反應1.5小時，再用油泵于2～3mmhg下減壓反應，至體系粘度不再發生變化，得到淡黃色的熱塑性聚氨酯。