一種無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料及其制備方法。

背景技術：

近年來，高分子材料工業發展迅速，在交通、建筑、農業、國防等領域的應用越來越廣泛。但由于有機材料的易燃性，研究開發可有效改善材料阻燃性能的無機阻燃劑日益受到世界各國的重視。

聚磷酸銨(APP)是最為典型的無機大分子磷酸鹽。APP在高溫時能夠熱解產生聚偏磷酸和焦磷酸類強脫水劑，促使聚合物脫水炭化形成交聯炭層能夠隔絕聚合物與燃燒區域間的傳熱和傳質，從而發揮阻燃作用。單獨使用APP作為阻燃劑添加量較大，而且成本比較高，很多時候使APP與其他阻燃劑復配使用來提高材料的阻燃性能。

金屬氫氧化物作為無機阻燃劑，具有阻燃、抑煙、填充的優點，是使用量最大的無鹵阻燃劑之一。它具有化學惰性，無毒，燃燒后不會產生二次污染；而且價格非常便宜，儲量比較豐富，是一種有著十分廣闊發展前景的綠色、安全阻燃劑。但由于金屬氫氧化物的初始熱分解溫度比較低，例如氫氧化鋁(ATH)分解溫度只有200℃左右，在與橡膠、塑料等有機高分子材料混煉加工過程中，容易發生受熱脫水并產生氣泡，影響制品的外觀，機械強度等，制約了氫氧化鋁在橡膠、工程塑料及熱固性樹脂中的使用。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料及其制備方法，在較低的添加量下應用于熱固型樹脂基體時就能夠顯著提高材料的阻燃性能，而且降低成本。

為解決以上技術問題，本發明采取如下的技術方案。

一種無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)準備材料：準備樹脂基體、添加型阻燃劑、適量的固化劑和促進劑；

(2)添加阻燃劑：向樹脂基體中加入添加型阻燃劑，室溫下以5000～8000r/min強力機械攪拌0.5～2h；

(3)添加助劑：混合均勻后向步驟(2)中得到的樹脂混合物中添加固化劑和促進劑，攪拌均勻后得到樹脂膠液；

(4)固化成型：將樹脂膠液澆注到預制的模具中，固化成型后得到無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料。

進一步地，所述樹脂基體為環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂中的一種以上。

進一步地，所述添加阻燃劑為氫氧化鋁和聚磷酸銨中的一種以上。

進一步地，所述添加型阻燃劑由0～27質量份的氫氧化鋁和0～18質量份的聚磷酸銨組成。

進一步地，所述氫氧化鋁為粒度在1000目以上的粉末；所述聚磷酸銨為粒度在500目以上的粉末。

進一步地，所述添加型阻燃劑的總添加量為樹脂基體和添加型阻燃劑總質量的11～27％。

上述技術方案中采用氫氧化鋁與聚磷酸銨協同阻燃效果明顯，既可以降低阻燃劑和熱固型樹脂的成本，又能在較低的添加量下達到較好的阻燃效果。

進一步地，所述室溫為25℃。

進一步地，所述固化劑為過氧化甲乙酮或過氧化苯甲酰中的一種。

進一步地，所述促進劑為環烷酸鈷或叔胺類化合物中的一種，優選環烷酸鈷。

進一步地，所述樹脂基體與固化劑的質量比為100:(1.5～2)；所述樹脂基體與促進劑的質量比為100:(0.3～0.8)。

由以上所述的制備方法制得的一種無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1、本發明的樹脂基復合材料添加型阻燃劑是具有協效作用的氫氧化鋁和聚磷酸銨復配而成，成本低廉性能穩定。

2、本發明的阻燃劑在比較低的添加量下就能使UL-94達到V-0級別，而且極限氧指數也得到顯著提升。

3、本發明的阻燃復合材料的制備方法工藝簡單而且成本低廉。

附圖說明

圖1中的(a)為N₂氛圍下UPR/APP復合材料的TGA曲線圖，其中橫坐標Temperature為溫度，縱坐標Mass為質量保持率。

圖1中的(b)為N₂氛圍下UPR/APP復合材料的DTG曲線圖，其中橫坐標Temperature為溫度，縱坐標Derivation Mass為失重變化率。

圖2中的(a)為N₂氛圍下UPR/APP/ATH復合材料的TGA曲線圖

圖2中的(b)為N₂氛圍下UPR/APP/ATH復合材料的DTG曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步詳細的說明，但不限于這些實施例。

以下實施例中的份數，除特別說明外，是指重量份數和重量百分比。

實施例1：

為了考察本發明的添加型阻燃劑在熱固性樹脂中的阻燃作用，本實施例選用一種易燃的熱固性樹脂——不飽和聚酯樹脂(UPR,商業名稱：191)作為基體，將500目的阻燃劑聚磷酸銨按照以下配方(見表1)加入到UPR中，25℃下8000r/min強力機械攪拌0.5h；之后加入不飽和聚酯樹脂1.5wt％的過氧化甲乙酮和不飽和聚酯樹脂0.5wt％的環烷酸鈷，混合均勻后澆注到聚四氟乙烯模具中，然后在室溫下固化制備出標準試樣無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料。對這些標準試樣進行阻燃性能測試(UL94參考標準:ASTM D3801-10；LOI參考標準:ASTM D2863-06A),其測試結果見表1。對標準試樣在N₂氛圍下進行熱重測試，其相關的TGA、DTG曲線圖以及詳盡的TGA數據分別如圖1中的(a)、圖1中的(b)和表1所示。

表1

^a obtained at 700℃under N₂atmosphere；LOI表示極限氧氣指數。

由表1可以看出，隨著聚磷酸銨(APP)添加量增加，無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料的阻燃性能提高。

圖1a、圖1b是無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料在N₂氣氛場下的熱降解曲線圖。在N₂氣氛下，純樹脂UPR的失重曲線表明其經歷了一步降解。而在含有阻燃劑單體APP的樹脂中，樹脂出現了提前降解，隨著單體含量的遞增，在250-500℃的失重曲線上呈現越來越明顯的二步降解方式。這一變化表明在不飽和樹脂中引入APP改變了其降解過程。由于在250-500℃的溫度區間上的單步降解是不飽和樹脂的脫水反應以及聚酯鏈段和聚苯乙烯鏈段的斷裂綜合導致的結果，因此在DTG圖上UPA-2在365.7℃和UPA-3在347.0℃的T_max可能是由于APP的部分降解。隨著APP含量的增加，兩個峰值之間區域變窄，當加入17.6wt％的阻燃單體含量時樹脂的失重曲線又呈現一步降解方式，可能是由于APP與不飽和樹脂降解峰的峰值接近，合并成一個峰。

高于450℃時加入阻燃劑后樹脂的成炭量有了顯著的提高，而且隨著阻燃劑含量的增加成炭量增加，表明在惰性氣體氛圍中形成的炭層能夠在高溫環境下穩定存在。

實施例2：

為了考察本發明的添加型阻燃劑在熱固性樹脂中的阻燃作用，本實施例選用一種易燃的熱固性樹脂——不飽和聚酯樹脂(UPR,商業名稱：191)作為基體,將500目的阻燃劑聚磷酸銨(APP)和1000目的協效劑氫氧化鋁(ATH)按照以下配方(見表2)加入到UPR中，25℃下5000r/min強力機械攪拌1h；之后加入不飽和聚酯樹脂1.5wt％的過氧化甲乙酮和不飽和聚酯樹脂0.5wt％的環烷酸鈷，混合均勻后澆注到聚四氟乙烯模具中，然后在室溫下固化制備出標準試樣無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料。對這些標準試樣進行阻燃性能測試(UL94參考標準:ASTM D3801-10；LOI參考標準:ASTM D2863-06A),其測試結果見表2。對標準試樣在N₂氛圍下進行熱重測試，其相關的TG、DTG曲線圖以及詳盡的TGA數據分別如圖2中的(a)、圖2中的(b)和表2所示。

表2

^a obtained at 700℃under N₂atmosphere

由表2可以看出，加入14.7wt％ATH與11.8wt％APP協效阻燃就能使不飽和樹脂的UL-94達到V-0級別，并且隨著ATH含量的增加極限氧指數也有一定的提高，而單獨加入26.5wt％的ATH并不能達到阻燃效果。

圖2a、圖2b是無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料在N₂氣氛場下的熱降解曲線圖。在N₂氣氛下，純樹脂UPR的失重曲線表明其經歷了一步降解。而在含有阻燃劑APP和協效劑ATH的樹脂中，隨著協效劑ATH含量的遞增，在250-500℃的失重曲線上呈現越來越明顯的二步降解方式，這一變化表明在不飽和樹脂中引入APP改變了其降解過程。由于在250-500℃的溫度區間上的單步降解是不飽和樹脂的脫水反應以及聚酯鏈段和聚苯乙烯鏈段的斷裂綜合導致的結果，而在樹脂只單獨加入協效劑ATH的失重曲線呈現一步降解方式。

高于450℃時加入阻燃劑后樹脂的成炭量有了顯著的提高，而且隨著阻燃劑含量的增加成炭量增加，表明在惰性氣體氛圍中形成的炭層能夠在高溫環境下穩定存在。

從以上實施例可以看出，本發明制備的無鹵阻燃熱固型樹脂復合材料制備方法工藝簡單而且成本低廉，同時能夠在較低的添加量下提高熱固型樹脂的阻燃性能。

以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。