本發明涉及電熱材料領域，具體涉及一種高分子復合電熱膜的制備方法，更具體涉及一種無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備方法。
背景技術：
目前電加熱已經成為家庭生活及工業生產常見的加熱方式，常用的加熱源包括電熱絲、石英管、ptc加熱器、碳膜等。柔性電熱膜屬于電熱膜加熱新技術中的一種新型電熱材料。它柔軟而輕薄，具有較高的拉伸強度，耐折性好，有良好的耐候性，熱效率高，作用電壓范圍寬等特點。可用于柔性加熱方式的有電熱絲和碳膜兩種，其中碳膜常通過印刷方式附著在基材表面，對基材平整度要求較高，一般用于低溫加熱，使用時受到一定限制。
電熱絲電熱膜一般以絕緣基材作為保護層，將軟性片狀發熱體設置在絕緣基材之間構成的，絕緣保護層常見的有pet聚酯薄膜、硅膠材料及聚酰亞胺薄膜，pet聚酯薄膜長期使用的耐熱溫度較低，硅膠材料耐熱溫度雖然高，但導熱性較差，易造成局部過熱或發熱體溫度過高導致硅膠材料老化。聚酰亞胺薄膜具有優異的耐熱性、阻燃性及絕緣性，廣泛用于柔性電子產品中。將金屬箔發熱元件置于兩層聚酰亞胺薄膜之間，再經高溫模壓成型，獲得的電熱膜，具有體薄、質輕的優點，通電后發熱迅速、升溫快、耐候、阻燃、壽命長及絕緣強度高等特性，但存在金屬箔與聚酰亞胺薄膜結合強度不足，易剝離的缺點，還存在發熱體溫度高，金屬箔易氧化變脆而斷裂，并且電熱轉化效率低等缺點。
為了克服金屬箔或金屬絲發熱體的不足，人們相繼開發出了導電高分子聚合物及導電高分子復合材料，電加熱領域得以快速發展。其中導電高分子是具有共軛雙鍵的高分子，具有優異的導電性能，但成本高，加工困難，難以廣泛使用；導電高分子復合材料是以高分子聚合物為基體，導電粉末、導電纖維或碳納米管為功能增強體所形成的復合材料，種類多，但這些材料也存在著耐熱性不高、電熱轉化效率低，特別是不能滿足無鹵阻燃的環保要求等問題。
技術實現要素：
本發明的目的就是要克服現有技術的不足，提供一種無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備方法，該電熱膜耐熱性高、質輕、體薄及柔性好，具有發熱均勻、熱傳導性好、升溫快等優點，柔性高分子復合電熱膜滿足ul94v-0級無鹵阻燃環保要求。
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備方法，包括以下步驟：
1）無鹵阻燃復合導電膠的配制：按重量比稱取含磷環氧樹脂100份、芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體15~50份、丁腈橡膠10~40份、聚酰胺樹脂5~20份、碳納米管35~70份、無機填料20~50份、固化促進劑0.5~2份及溶劑200~300份，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
2）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在潔凈的聚酰亞胺薄膜上，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，置于烘箱中烘烤，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
3）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層聚酰亞胺薄膜，經熱壓、固化、穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
上述的含磷環氧樹脂，其磷含量為2.0~5wt%。
上述的丁腈橡膠為端羧基液體丁腈橡膠。
上述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，其中單壁碳納米管的直徑在0.6~2nm，多壁碳納米管的直徑在2~100nm。
上述的無機填料為二氧化硅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鋁鈉、硼酸鋅中的一種或兩種，其粒徑小于1μm。
上述的固化促進劑為2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的一種。
上述的溶劑為甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的兩種或三種。
上述的芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體，是以雙馬來酰亞胺、芳香二胺為原料，在甲苯回流溫度下反應0.5~1.5小時所形成的預聚體，其中雙馬來酰亞胺與芳香族二胺的物質的量之比為1.5~2.5:1。
雙馬來酰亞胺的結構式為：
芳香族二胺的結構式為：
芳香族二胺與雙馬來酰亞胺的反應過程為：
上述的步驟2）中，涂覆的導電膠層的厚度為100~300μm，烘烤溫度為50~80℃，烘烤時間為30~60min。
上述的步驟2）及步驟3）中，聚酰亞胺薄膜的厚度為25~100μm；步驟3）中，熱壓的溫度為165~185℃，時間為0.5~2.5h，壓力為25~40kgf/cm2。
采用以上技術方案所制備得到的高分子復合電熱膜具有以下優點：
（1）采用耐熱性較好的改性雙馬來酰亞胺預聚體作為環氧樹脂的固化劑，制備得到的高分子發熱體基材的耐熱性高，最高使用溫度可高達180℃。
（2）以反應型含氮的改性雙馬來酰亞胺預聚體及聚酰胺樹脂作為含磷環氧樹脂的固化劑，既克服了添加型含磷阻燃劑不耐遷移、降低固化物使用溫度等缺點，又實現了氮磷的協同阻燃，并結合無機填料阻燃劑，滿足無鹵阻燃的環保要求，高分子復合導電膜的阻燃性達ul94v-0級。
（3）采用彈性較好的反應性端羧基液體丁腈橡膠及柔韌性較好的聚酰胺樹脂固化劑，所獲得的固化物發熱體具有較好的柔韌性，結合柔韌性較好的聚酰亞胺絕緣保護層，因而所制得的高分子復合導電膜的柔性較好。
（4）發熱體中使用了電熱性能優異的碳納米管，可很好實現電-熱轉換，熱效率高，溫度均勻。
（5）通過涂膜機控制涂覆膠層的厚度，結合輕薄的聚酰亞胺薄膜，高分子電熱膜可實現質輕及體薄，熱效率高，傳熱快，升溫迅速。
（6）導電膠中使用了改性雙馬來酰亞胺預聚體，發熱體樹脂層與聚酰亞胺膨脹系數匹配，且使用了丁腈橡膠及聚酰胺樹脂，提高了發熱層與聚酰亞胺薄膜間的粘結強度及高分子電熱膜的尺寸穩定性與可靠性。
（7）由于聚酰亞胺薄膜的化學穩定性，電熱膜整體在潮濕、酸堿等環境中工作不影響性能、安全及壽命。
具體實施方式
以下結合具體實施方式，對本發明的技術方案作進一步的描述。
實施例1
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺200g克（r1為-ch2-）、芳香族二胺73.8g（r2為-ch2-）及甲苯300g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的1l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應0.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液314.3g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為4.5%）、100g端羧基液體丁腈橡膠、200g聚酰胺樹脂、350g直徑為0.8nm的單壁碳納米管、200g二氧化硅、300g氫氧化鋁、5g2-乙基-4-甲基咪唑、164.3g甲苯與1300g二甲苯，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在25μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為100μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于50℃烘箱中60min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經165℃、2.5h、25kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
實施例2
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺200g克（r1為-ch2-）、芳香族二胺81.5g（r2為-so2-）及甲苯300g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的1l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應1h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液413.1g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為5%）、150g端羧基液體丁腈橡膠、150g聚酰胺樹脂、400g直徑為1nm的單壁碳納米管、200g二氧化硅、200g堿式碳酸鋁鈉、7g2-甲基咪唑、786.9g甲苯與1000g甲乙酮，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在25μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為120μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于60℃烘箱中50min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層40μm厚的聚酰亞胺薄膜，經185℃、0.5h、40kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
實施例3
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-o-）、芳香族二胺115.8g（r2為-ch2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應1.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液649g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為3.8%）、200g端羧基液體丁腈橡膠、100g聚酰胺樹脂、500g直徑為50nm的多壁碳納米管、300g氫氧化鋁、10g2-苯基咪唑、651g二甲苯與1300g甲基丁酮，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在40μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為150μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于65℃烘箱中45min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經175℃、2h、30kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
實施例4
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-o-）、芳香族二胺131.2g（r2為-so2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應1.3h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液851.8g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為2.5%）、300g端羧基液體丁腈橡膠、80g聚酰胺樹脂、600g直徑為100nm的多壁碳納米管、100g氫氧化鎂、150g堿式碳酸鋁鈉、15g2-乙基咪唑、748.2g甲乙酮與1300g乙酸乙酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在50μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為180μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于70℃烘箱中40min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層40μm厚的聚酰亞胺薄膜，經170℃、2h、35kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
實施例5
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺500g克（r1為-so2-）、芳香族二胺105.5g（r2為-ch2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應1.2h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液995.5g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為2.0%）、400g端羧基液體丁腈橡膠、50g聚酰胺樹脂、700g直徑為2nm的單壁碳納米管、100g二氧化硅、100g硼酸鋅、20g2-甲基咪唑、1204.5g甲乙酮與1300g乙酸丁酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在75μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為200μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于75℃烘箱中45min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經180℃、1.5h、25kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
實施例6
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺300g克（r1為-so2-）、芳香族二胺58.8g（r2為-o-）及甲苯300g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的1l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應1h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液459g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為4.6%）、180g端羧基液體丁腈橡膠、170g聚酰胺樹脂、450g直徑為2nm的多壁碳納米管、150g氫氧化鎂、200g氫氧化鋁、8.5g2-乙基-4-甲基咪唑、1291g二甲苯與700g乙酸乙酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在100μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為250μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于75℃烘箱中50min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層25μm厚的聚酰亞胺薄膜，經185℃、2.5h、30kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
實施例7
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-o-）、芳香族二胺111.1g（r2為-o-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應1.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液760.9g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為3%）、250g端羧基液體丁腈橡膠、120g聚酰胺樹脂、550g直徑為1.5nm的單壁碳納米管、280g硼酸鋅、12.5g2-苯基咪唑、1589.1g乙酸丁酯，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在75μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為300μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于80℃烘箱中30min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層50μm厚的聚酰亞胺薄膜，經165℃、2.5h、40kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。
實施例8
1）芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體的制備：取雙馬來酰亞胺400g克（r1為-so2-）、芳香族二胺152g（r2為-so2-）及甲苯600g，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度傳感器的2l三頸瓶中加熱至透明后，于回流溫度反應0.5h，得到芳香族二胺改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液；
2）取步驟1)中制備的改性雙馬來酰亞胺預聚體溶液939.1g，并與1000g含磷環氧樹脂（磷含量為2.3%）、350g端羧基液體丁腈橡膠、90g聚酰胺樹脂、650g直徑為75nm的多壁碳納米管、130g二氧化硅、100g氫氧化鎂、17.5g2-乙基咪唑、2310.9g甲乙酮，混合均勻，得到無鹵阻燃復合導電膠；
3）導電膠層的制備：用涂膜機將無鹵阻燃復合導電膠均勻涂覆在40μm厚的聚酰亞胺薄膜上，涂覆厚度為170μm，涂覆過程中，在聚酰亞胺薄膜兩側的膠層中間分別設置一根銅箔絲，然后將其置于50℃烘箱中60min，除去膠層中的溶劑，得到導電膠層；
4）無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜的制備：在導電膠層上覆蓋一層75μm厚的聚酰亞胺薄膜，經170℃、1.5h、25kg/cm2的熱壓固化工藝及穩定化處理，最后連接導線及絕緣處理，制備得到無鹵阻燃柔性高分子復合電熱膜。