一種釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料及其制備方法與流程

本發明涉及稀土磁性材料領域，具體的說是一種釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料及其制備方法。

背景技術：

稀土元素因其具有未充滿4f軌道而能夠形成較大的自旋基態值和磁各向異性，使得稀土離子擁有較大的磁矩。當稀土離子與有機配體配位后能夠使得磁各向異性的稀土離子如Dy³⁺，Tb³⁺，Er³⁺等在一定的溫度下展現出較好的磁性。

在已經報道的稀土配合物材料中，一些能夠實現和觀察到磁現象的稀土材料，不僅能提供新的分子磁體研究模型而且能用于新的分子磁性材料。

稀土分子磁性材料是一類應用稀土金屬離子與有機配體通過配位反應或控制組裝而形成的稀土磁性配合物。具有高各向異性能壘和高阻塞溫度的稀土分子磁性材料是近年來研究熱點領域。一般而言，由Dy³⁺，Tb³⁺，Er³⁺等稀土離子制備的配合物具有上述特點。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料及其制備方法，在不改變材料的結構和功能性的前提下，通過廉價的釔金屬使用，極大的節約昂貴鏑稀土的使用。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：

一種釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料，其結構簡式為：{[Dy_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n，其基本結構是由Dy³⁺和Y³形成雙核結構單元，再由雙核結構單元形成一維的鏈狀結構；所述材料屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數為a = 9.2077(11) ?，b = 9.2253(11) ?，c = 9.4017(12) ?，α = 87.1340(10)°，β = 86.2410(10)°，γ = 85.6760(10)°，v = 793.81(17) ?³；其中bptcH為2 ,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸陰離子配體，其結構式為： 。

一種如上所述的釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料的制備方法，將2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體和苦味酸鏑和苦味酸釔加入水中混合均勻后密封在反應釜內，在反應釜中加熱到140~150℃，保溫72小時后，自然冷卻至室溫，得到黃色塊狀晶體，經過洗滌和干燥，即得釔摻雜的鏑稀土材料。

所述反應釜為內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜。

所述的苦味酸鏑、苦味酸釔和2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體加入量分別為25mL水中加入0.05~0.15mmol苦味酸鏑，0.05~0.15mmol苦味酸釔 0.1~0.3mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸。

所述的2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體、苦味酸鏑和苦味酸釔的摩爾比為1:0.5:0.5。

所述的苦味酸鏑為11水合苦味酸鏑。

所述的苦味酸釔為11水合苦味酸釔。

本發明的有益效果：

本發明提供的釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料的制備方法，以bptcH₄配體制備釔摻雜的鏑配合物，其結構和磁性與未摻雜鏑配合物的結構和磁性非常相似，該釔摻雜鏑配合物與未摻雜用純苦味酸鏑所制得的配合物材料相比，不僅結構保持不變，且材料的磁性保持一致；本發明在不改變材料的結構和功能性的前提下，通過廉價的釔金屬使用，極大的節約了昂貴鏑稀土的使用；所提供制備方法具有重現性好、合成簡單、操作方便和產率高等特點；研究表明：在室溫下，釔金屬摻雜鏑的配合物的χ_mT值為18.20 cm³ K mol^-1，而純苦味酸鏑與bptcH₄配體制備的配合物的χ_mT值為29.46 cm³ K mol^-1；本發明通過廉價的釔金屬使用，極大的節約昂貴鏑稀土的使用，能夠實現在不改變材料的結構的基礎上，可部分取代稀土金屬離子，不僅能降低材料的價格，而且也能提高材料的磁性能和發光性能，所制得釔摻雜鏑稀土材料在分子磁性、分子發光等領域具有潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為實例1制備的釔金屬摻雜鏑配合物配位圖；

圖2為實例1制備的釔金屬摻雜鏑配合物的一維鏈狀結構；

圖3為實例1制備的釔金屬摻雜鏑配合物的磁性擬合圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明做進一步的闡述。

一種釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料，其結構簡式為：{[Dy_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n，其基本結構是由Dy³⁺和Y³形成雙核結構單元，再由雙核結構單元形成一維的鏈狀結構；所述材料屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數為a = 9.2077(11) ?，b = 9.2253(11) ?，c = 9.4017(12) ?，α = 87.1340(10)°，β = 86.2410(10)°，γ = 85.6760(10)°，v = 793.81(17) ?³；其中bptcH為2 ,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸陰離子配體，其結構式為：。

一種如上所述的釔摻雜鏑配合物稀土磁性材料的制備方法，將2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體和苦味酸鏑和苦味酸釔加入水中混合均勻后密封在反應釜內，在反應釜中加熱到140~150℃，保溫72小時后，自然冷卻至室溫，得到黃色塊狀晶體，經過洗滌和干燥，即得釔摻雜的鏑稀土材料；其中2 ,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（bptcH₄）結構式為：

。

實施例1

將0.05 mmol苦味酸鏑（52.2毫克）、0.05 mmol苦味酸釔（48.6毫克）和0.1 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（33.2毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜內，在高壓反應釜中加熱到140~150℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經過少量DMF洗滌，再經過大量水洗滌和干燥，得到結構式為{[Dy_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜鏑配合物，產率為92%。

釔摻雜鏑配合物表征其過程如下：

（1）釔摻雜鏑配合物的單晶結構測定

選取質量較好和合適大小的晶體粘于一根玻璃絲上，置于Bruker SMART ApexII單晶衍射儀上進行單晶結構測定： 23℃下，采用MoK_a(λ= 0.71073 ?)射線作為光源，石墨作為單色器，檢測面板為Bruker Smart CCD，用ω掃描方式對晶胞進行掃描測定并收集衍射強度數據。首先采用BrukerAPEXII 程序對采集好的數據進行晶胞精修、數據的吸收校準以及還原；然后通過 SHELXTL 軟件中的 XS 程序對還原后的數據采用直接法解析結構，獲得所有非氫原子的初始相位角，各向異性參數的精修則通過SHELXL-97 程序運行，使用全矩陣最小二乘法，直至數據收斂，最終對非氫原子坐標的進行確定。芳香環上與碳原子相連的氫均通過理論計算法加入。水分子上的氫原子通過差值Fourier合成法得到并將其固定在氧原子上進行精修。詳細的晶體測試參數見表一，重要的選擇性鍵長和鍵角見表二。晶體的結構圖見圖1，圖2。

表一 釔摻雜鏑配合物的晶體學參數

表二 釔摻雜鏑配合物的選擇性鍵長和鍵角

對稱操作：ⁱ x-1, y, z; ⁱⁱ-x+1, -y+2, -z+2; ⁱⁱⁱ-x, -y+2, -z+2

（2）釔摻雜鏑配合物的磁性測試

將所得的釔摻雜鏑配合物在一個量子設計MPMS7 SQUID磁性測定儀上進行磁性測定，用帕斯卡常數對所有樣品進行抗磁校正，測定數據擬合譜圖見圖3所示。由圖可知，室溫下，χ_MT為18.20 cm³ K mol^-1，隨著樣品冷卻，χ_MT逐漸下降，在1.8k時，χ_MT為15.39 cm³ K mol^-1。

（3）釔摻雜鏑配合物的元素分析測試

釔摻雜鏑配合物用意大利產的Flash EA-2000元素分析儀進行元素分析，測試表明C、N、H三元素的測定值與理論計算值相近，其測試結果數據如下：對分子式為C₂₈H₂₂Dy_1.15N₄O₂₂Y_0.85的釔摻雜鏑配合物其理論值為：C 32.68, H 2.16, N 5.45; 實驗測值：C 32.88, H 2.27, N 5.58。

實施例2

將0.1 mmol苦味酸鏑（104.4毫克）、0.1 mmol苦味酸釔（97.1毫克）和0.2 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（66.4毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜內，在高壓反應釜中加熱到140~150℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經過少量DMF洗滌，再經過大量水洗滌和干燥，得到結構式為{[Dy_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜鏑配合物，產率為90%。

實施例3

將0.15mmol苦味酸鏑（156.7毫克）、0.15mmol苦味酸釔（145.7毫克）和0.3 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（99.7毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜內，在高壓反應釜中加熱到140~150℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經過少量DMF洗滌，再經過大量水洗滌和干燥，得到結構式為{[Dy_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜鏑配合物，產率為87%。

實施例4

將0.05 mmol苦味酸鏑（52.2毫克）、0.05 mmol苦味酸釔（48.6毫克）和0.1 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（33.2毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜內，在高壓反應釜中加熱到140~145℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經過少量DMF洗滌，再經過大量水洗滌和干燥，得到結構式為{[Dy_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜鏑配合物，產率為87%。

實施例5

將0.05 mmol苦味酸鏑（52.2毫克）、0.05 mmol苦味酸釔（48.6毫克）和0.1 mmol 2,2’-二吡啶基-3,3’,6,6’-四羧酸配體（33.2毫克）加入25 mL水中，混合均勻后密封在一個內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜內，在高壓反應釜中加熱到145~150℃，保溫72小時冷卻至室溫，得到塊狀黃色晶體，先經過少量DMF洗滌，再經過大量水洗滌和干燥，得到結構式為{[Dy_1.15Y_0.85(bptcH)(H₂O)₂]·H₂O}_n的釔摻雜鏑配合物，產率為90%。