一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝的制作方法

本發明涉及一種氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，具體涉及一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝。

背景技術：

氨基三亞甲基膦酸(ATMP)是一種水處理藥劑，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸變作用。可阻止水中成垢鹽類形成水垢，特別是碳酸鈣垢的形成。在水中化學性質穩定，不易水解。在水中濃度較高時，有良好的緩蝕效果。ATMP用于火力發電廠、煉油廠的循環冷卻水、油田回注水系統。可以起到減少金屬設備或管路腐蝕和結垢的作用。在紡織印染等行業用作金屬離子螯合劑，也可用于金屬表面處理劑等。其化學穩定性好，不易水解，且耐高溫，與鋅鹽、共聚物等復配使用時，具有良好的協同效應及溶限效應。在高劑量下還具有良好的緩蝕性能，并且屬于無毒，無公害藥劑，對碳酸鈣垢有良好的分散阻垢性能。

經專利檢索，已有針對氨基三亞甲基膦酸(ATMP)的技術方案公開，如中國專利號ZL 201310218801.0，發明創造名稱為：一種低三甲叉氨基三亞甲基膦酸及其制備方法，該申請案涉及一種低有效含量的氨基三甲叉磷酸制備方法；中國專利號ZL 201110116738.0，授權公告日為2012年11月07日，發明創造名稱為：一種氨基三甲叉膦酸的生產工藝，該申請案涉及一種氨基三甲叉磷酸制備方法；兩個專利所涉及的氨基三甲叉磷酸合成原料均為氯化銨、甲醛和亞磷酸，工藝路線基本上都是將氯化銨和亞磷酸水溶液投入反應釜內，升溫后滴加甲醛溶液，保溫反應一段時間，濃縮，加水調節含量得到產品。這種工藝方法采用一步合成法，生產周期短，原料易得，生產成本低，重復性較好，易于工業化生產，但是產品中氯離子含量在10000～40000ppm之間。氯離子有極高的極性促進腐蝕反應，又有很強的穿透性，容易穿透金屬表面的保護膜，造成縫隙腐蝕和孔蝕，因此，限制了其在水處理、鋼鐵、混凝土等行業的應用，因此發展低氯氨基三亞甲基膦酸的制備工藝成為研究重點。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，現提供一種解決了現有工藝制備氨基三甲叉磷酸產品中氯離子偏高的問題，發展對環境友好的低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，其創新點在于：以亞磷酸、甲醛、鹽酸和碳酸氫銨為原料，按照以下步驟完成低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝；所述具體步驟如下：

(1)清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；

(2)將2000～3800重量份80％液體亞磷酸抽入反應釜；

(3)開啟固體投料口，加入400～1500重量份食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫；

(4)當溫度升到0～90℃時，滴加鹽酸80～900重量份，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.01～0mpa，滴加時間1～5小時；

(5)滴加結束后，繼續升溫到50～130℃，開始滴加甲醛溶液1800～4500重量份，控制滴加過程中釜內料液溫度在55～135℃之間，滴加時間控制在2～8小時；

(6)甲醛溶液滴加結束后，在60～130℃保溫1～5小時；

(7)繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在2～20小時；

(8)濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水200～1200重量份，沖氣過程中，控制溫度80～150℃；

(9)沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到20～100℃時，加入適量活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾；

反應方程式如下：

本發明的有益效果如下：本發明提供了一種全新的氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，傳統工藝制備氨基三亞甲基膦酸一般使用原料為氯化銨、甲醛和亞磷酸，由于原料本身特性，制備出的產品氯離子含量一般在1％左右，而使用本工藝更換原料，制備出的ATMP氯離子在0.1％左右，極大降低了氯離子的含量，也擴展了氨基三亞甲基膦酸的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。

如圖1所示為本發明的工藝流程圖；

反應方程式如下：

實施例1

一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，具體步驟為：清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；將2200公斤80％液體亞磷酸抽入反應釜。開啟固體投料口，加入600公斤食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫。當溫度升到40℃時，滴加鹽酸600公斤，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.02～-0.01mpa，滴加時間4小時；滴加結束后，繼續升溫到80℃，開始滴加甲醛溶液3500公斤，控制滴加過程中釜內料液溫度在85～95℃之間，滴加時間控制在4小時；滴加結束后，在95～100℃保溫2小時，繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在10小時；濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水800公斤，沖氣過程中，控制溫度100～110℃；沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到約50℃時，加入30公斤活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾。經檢測，ATMP含量51.4％，氯離子含量920ppm。

實施例2

一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，具體步驟為：清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；將2500公斤80％液體亞磷酸抽入反應釜。開啟固體投料口，加入700公斤食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫。當溫度升到50℃時，滴加鹽酸500公斤，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.02～-0.01mpa，滴加時間4.5小時；滴加結束后，繼續升溫到90℃，開始滴加甲醛溶液3200公斤，控制滴加過程中釜內料液溫度在95～105℃之間，滴加時間控制在4小時；滴加結束后，在100～110℃保溫2小時，繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在12小時；濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水600公斤，沖氣過程中，控制溫度100～110℃；沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到50℃時，加入適量活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾。經檢測，ATMP含量51.7％，氯離子含量810ppm。

實施例3

一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，具體步驟為：清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；將3000公斤80％液體亞磷酸抽入反應釜。開啟固體投料口，加入800公斤食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫。當溫度升到50℃時，滴加鹽酸400公斤，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.02～-0.01mpa，滴加時間4.5小時；滴加結束后，繼續升溫到100℃，開始滴加甲醛溶液3000公斤，控制滴加過程中釜內料液溫度在95～105℃之間，滴加時間控制在4小時；滴加結束后，在100～110℃保溫2小時，繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在15小時；濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水600公斤，沖氣過程中，控制溫度110～120℃；沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到90℃時，加入適量活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾。經檢測，ATMP含量52.4％，氯離子含量790ppm。

實施例4

一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，具體步驟為：清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；將3000公斤80％液體亞磷酸抽入反應釜。開啟固體投料口，加入750公斤食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫。當溫度升到50℃時，滴加鹽酸400公斤，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.02～-0.01mpa，滴加時間4.5小時；滴加結束后，繼續升溫到100℃，開始滴加甲醛溶液3000公斤，控制滴加過程中釜內料液溫度在95～105℃之間，滴加時間控制在4小時；滴加結束后，在100～110℃保溫2小時，繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在12小時；濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水400重量份，沖氣過程中，控制溫度110～120℃；沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到80℃時，加入適量活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾。經檢測，ATMP含量51.8％，氯離子含量680ppm。

實施例5

一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，以亞磷酸、甲醛、鹽酸和碳酸氫銨為原料，按照以下步驟完成低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝；具體步驟如下：清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；將2000重量份80％液體亞磷酸抽入反應釜；開啟固體投料口，加入400重量份食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫；當溫度升到0℃時，滴加鹽酸80重量份，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.02mpa，滴加時間1小時；滴加結束后，繼續升溫到50℃，開始滴加甲醛溶液1800重量份，控制滴加過程中釜內料液溫度在55℃之間，滴加時間控制在2小時；甲醛溶液滴加結束后，在60℃保溫1小時；繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在2小時；濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水200重量份，沖氣過程中，控制溫度80℃；沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到20℃時，加入適量活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾。經檢測，ATMP含量52.1％，氯離子含量690ppm。

實施例6

一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，以亞磷酸、甲醛、鹽酸和碳酸氫銨為原料，按照以下步驟完成低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝；具體步驟如下：清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；將3800重量份80％液體亞磷酸抽入反應釜；開啟固體投料口，加入1500重量份食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫；當溫度升到90℃時，滴加鹽酸900重量份，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.01mpa，滴加時間5小時；滴加結束后，繼續升溫到130℃，開始滴加甲醛溶液4500重量份，控制滴加過程中釜內料液溫度在135℃之間，滴加時間控制在8小時；甲醛溶液滴加結束后，在130℃保溫5小時；繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在20小時；濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水1200重量份，沖氣過程中，控制溫度150℃；沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到100℃時，加入適量活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾。經檢測，ATMP含量51.8％，氯離子含量680ppm。

實施例7

一種低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，以亞磷酸、甲醛、鹽酸和碳酸氫銨為原料，按照以下步驟完成低氯氨基三亞甲基膦酸的生產工藝；具體步驟如下：清洗反應釜及相關設備，關閉反應釜底閥；將2900重量份80％液體亞磷酸抽入反應釜；開啟固體投料口，加入950重量份食品級碳酸氫銨，投加完畢，開啟冷凝器，攪拌，加熱升溫；當溫度升到45℃時，滴加鹽酸490重量份，滴加過程控制反應釜內微負壓狀態為-0.015mpa，滴加時間3小時；滴加結束后，繼續升溫到90℃，開始滴加甲醛溶液3200重量份，控制滴加過程中釜內料液溫度在95℃之間，滴加時間控制在5小時；甲醛溶液滴加結束后，在95℃保溫3小時；繼續加溫濃縮，直到料液濃縮到粘稠狀，濃縮時間控制在11小時；濃縮結束后，停止攪拌，開啟反應釜底部蒸汽沖汽閥門進行沖氣，沖氣過程中，分六次滴加去離子水700重量份，沖氣過程中，控制溫度120℃；沖氣結束后，打開攪拌，向反應釜內加入去離子水調節含量，當溫度降到60℃時，加入適量活性炭攪拌脫色1小時，開啟反應釜底部出料閥門出料，并對出料進行過濾。經檢測，ATMP含量51.8％，氯離子含量680ppm。

本發明提供了一種全新的氨基三亞甲基膦酸的生產工藝，傳統工藝制備氨基三亞甲基膦酸一般使用原料為氯化銨、甲醛和亞磷酸，由于原料本身特性，制備出的產品氯離子含量一般在1％左右，而使用本工藝更換原料，制備出的ATMP氯離子在0.1％左右，極大降低了氯離子的含量，也擴展了氨基三亞甲基膦酸的應用前景。

上述實施例只是本發明的較佳實施例，并不是對本發明技術方案的限制，只要是不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入本發明專利的權利保護范圍內。