一種酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料及其制備方法，制備該膜材料的原料包括有機膦酸、氨基烷氧基硅烷，且所述原料的摩爾比為有機膦酸：氨基烷氧基硅烷=1：2-1：4。該酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料反應條件溫和，鍵合磷酸含量高，并且能夠有效抑制磷酸滲出，質子電導率高，在中溫和低濕度使用條件下性能良好。
【專利說明】一種酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池制造【技術領域】，具體涉及一種酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料及其制備方法及使用該材料制備的燃料電池。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)對環境友好，并且具有體積小、質量輕等優點，適于用作便攜式電子電器的移動電源，是目前能源研究領域和開發的熱點。質子交換膜(PEM)是質子交換膜燃料電池的重要組成部分，它不但起著隔離燃料(如CO)和氧化劑防止它們直接發生反應的作用，更起著電解質的作用。質子交換膜的性能顯著影響PEMFC的輸出功率和電池效率。目前PEMFC —般采用Pt或Pt合金作催化劑，采用以Nafion膜為代表的全氟磺酸膜(PFSI)作交換膜。全氟磺酸膜(PFSI)在工作溫度為80°C左右時性能較為優異，但在該溫度范圍內，催化劑對燃料中CO吸附較多，使得催化劑中毒，從而顯著降低電池的性能。解決此問題的有效方法之一是提高電池的工作溫度至100°C以上。提高質子交換膜燃料電池的工作溫度還可改善陰陽兩極尤其是陰極氧氣還原反應的動力學，進而提高電池的工作效率。而現有全氟磺酸膜的電導率強烈依賴于含水率，限制了其在高于水的沸點(100°C)溫度下的應用。因此，中溫(120-180°C )可使用的質子交換膜材料的開發研究成為當今PEMFC開發研究的熱點。
[0003]含氧酸如磷酸、硫酸、高氯酸由于其較高的自解離度，在無水條件下仍然顯示出良好的質子導電性。其中液態的磷酸具有很高的自解離度(7.4%)，體系中有大量H+存在，其擴散速率約為2Xl(T5Cm2/S，較其它酸體系高很多，是一種將高質子溶度和高質子傳輸速率結合得近乎理想的質子載體。磷酸作為燃料電池的液體電解質，在磷酸燃料電池150-200°C左右的工作溫度時，仍具有較高的質子導電能力。所以，以磷酸來作為中溫質子交換膜的質子導電單元是一個較好的選擇。國內外許多研究者將磷酸摻入耐高溫的高分子母體材料中制備了中溫質子交換膜，比如磷酸摻雜的聚苯并咪唑質子交換膜，這種材料在低濕度和達到200°C的環境下仍具有很高的質子電導率，由于成本高，所以其商業化受到限制，而且磷酸與聚苯并咪唑之間相互作用力較弱，會導致磷酸的滲出，影響燃料電池的長期性能。因此，如何將磷酸錨固在高分子基體上是這類中溫質子交換膜下一步的研究重點。日本民古屋大學的研究者 Masaki Kato 等(Electrochimica Acta., 2007, 52, 5924)通過勝乙酸、輕乙基磷酸等的羥基與Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的環氧基團開環鍵合制備有機-無機雜化質子導電膜，與GPTMS復合磷酸膜相比，該膜在水中的磷酸釋放量大大減少，但是由于鍵合的C-O-P鍵穩定性不佳，在高溫下容易水解，嚴重影響其使用壽命。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料及其制備方法及使用該材料制備的燃料電池，該方法反應條件溫和、工藝簡單，所制備的材料磷酸含量高，能夠有效抑制磷酸滲出，并且力學性能優異，相應的中溫質子交換膜質子電導率高，在中溫低濕度使用條件下性能良好。
[0005]解決本發明技術問題所采用的技術方案是提供一種酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料，制備該酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料的原料包括有機勝酸、氣基烷氧基硅烷，且所述原料的摩爾比為有機勝酸:氣基烷氧基硅烷=1:2~1:4。
[0006]交聯是提高聚合物物理、化學性能的一種重要方法，適當交聯的聚合物在力學強度、耐熱(寒)性、化學穩定性等方面都比相應的線性聚合物有所提高。而制備酸堿型雜化聚合物膜是交聯的方法之一。磷(膦)酸是一種兩性的物質，既是質子供體又是質子受體，也具有很高的雙電層常數，從而具有很高的質子自脫離能力，它可以作為產生質子的基團，通過分子間動態氫鍵的形成與斷裂，使質子在磷酸分子之間跳躍完成質子傳遞，是一種較為理想的在高溫低濕條件下進行質子傳遞的質子傳導單元。以磷酸為質子傳導基團、聚硅氧烷為主體結構，可利用磷和氮之間的協同效應，能加速磷酸質子缺陷的形成，也就是磷酸的自脫離，同時輔助磷酸分子之間氫鍵網絡的形成，形成連續的氫鍵網絡，通過連續氫鍵的形成與斷裂，實現質子在磷酸分子之間的傳遞，大大降低對水的依賴性，達到高溫低濕度傳導的目的。
[0007]優選的是，所述有機膦酸為氨基三甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸或者乙二胺四亞甲基膦酸中的一種。
[0008]優選的是，所述氨基烷氧基硅烷為3_氨丙基二乙氧基硅烷或3_氨丙基二甲氧基硅烷中的一種。氨基烷氧基硅烷中的氨基能與有機膦酸發生酸堿反應，起到接入膦酸的作用，而且氨基烷氧基硅烷能水解形成S1-O網絡結構。
[0009]本發明還提供了上述酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
[0010](I)溶解有機膦酸:在室溫下將I摩爾份的有機膦酸溶于溶劑中，得到有機膦酸溶液；
[0011](2)滴加氨基烷氧基硅烷:在0_20°C下將2-4摩爾份的氨基烷氧基硅烷以1_2滴/秒的速率滴加到步驟(1)所得有機膦酸溶液中，得到反應物混合液；
[0012](3)保溫:將步驟(2)所得反應物混合液在0_20°C下攪拌并保溫24-48小時，得到含氮多膦酸硅氧烷溶膠；
[0013](4)成膜:將步驟(3)所得含氮多膦酸硅氧烷溶膠經凝膠化處理并干燥，得到酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料。
[0014]步驟(3)中，有機膦酸上的-P(O) (OH)2基團與氨基烷氧基硅烷上的-NH2基團在水中發生酸堿中和反應，反應機理如下:
[0015]
【權利要求】
1.一種酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料，其特征在于制備該膜材料的原料包括有機勝酸、氣基燒氧基娃燒，且所述原料的摩爾比為有機勝酸:氣基燒氧基娃燒=1:2-1:4。
2.根據權利要求1所述的酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料，其特征在于:所述有機膦酸為氨基三甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸或者乙二胺四亞甲基膦酸中的一種，所述氨基燒氧基娃燒為3-氨丙基二乙氧基娃燒或3-氨丙基二甲氧基娃燒中的一種。
3.一種制備權利要求1或2所述的酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)溶解有機膦酸:在室溫下將I摩爾份的有機膦酸溶于溶劑中，得到有機膦酸溶液； (2)滴加氨基烷氧基硅烷:在0-20°C下將2-4摩爾份的氨基烷氧基硅烷以1-2滴/秒的速率滴加到步驟(I)所得有機膦酸溶液中，得到反應物混合液； (3)保溫:將步驟(2)所得反應物混合液在0-20°C下攪拌并保溫24-48小時，得到含氮多膦酸硅氧烷溶膠； (4)成膜:將步驟(3)所得含氮多膦酸硅氧烷溶膠經凝膠化處理并干燥，得到酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料。
4.根據權利要求3所述的制備酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料的方法，其特征在于步驟(I)中所述有機膦酸為氨基三甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸或者乙二胺四亞甲基膦酸中的一種，所述溶劑為水或乙醇，步驟(2)中所述氨基烷氧基硅烷為3-氨丙基二乙氧基娃燒或3-氨丙基二甲氧基娃燒中的一種。
5.根據權利要求3所述的制備酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料的方法，其特征在于步驟(4)所述凝膠化處理包括在室溫下陳化3-5天后再在0.02-0.0SMPa真空度、40-60°C下真空干燥24 - 48小時。
6.—種質子交換膜燃料電池,其特征在于包括根據權利要求3-5任一所述制備方法制備的酸堿型氨基多膦酸聚硅氧烷中溫質子交換膜材料來制備電池的質子交換膜。
【文檔編號】H01M8/10GK103531831SQ201310357168
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年8月16日 優先權日:2013年8月16日
【發明者】沈春暉, 張鑫, 孔更金, 王江, 高山俊 申請人:武漢理工大學