一種順丁橡膠防老劑及其制備與應用的制作方法

本發明涉及橡膠添加劑領域，特別涉及用于順丁橡膠的防老劑及其組合物。

背景技術：

橡膠及其制品在加工、貯存和使用過程中，由于受到光、熱等內外因素的綜合作用而發生老化現象，導致橡膠失去彈性或機械性能下降，最后失去使用價值。由于順丁橡膠分子鏈中含有大量的雙鍵，熱氧老化問題更為突出。為了能抑制、阻止或延緩氧化反應的發生，通常加入一些能延緩氧化老化的防老劑。目前按照防老劑作用機理的不同，主要包括受阻酚、受阻胺類和亞磷酸酯類防老劑。

防老劑可以消除有機分子中化學鍵斷裂產生的過氧自由基，阻止鏈式反應的發生。現有的小分子類防老劑(如BHT)容易揮發、遷移，不僅失去防護效果，而且污染環境。隨著近幾年化學物質審查以及有關環境保護方面法律法規的日益完善，性能俱佳的全新結構防老劑的開發變得更加困難，而與此同時，復配型的防老劑因具有節資省力、開發周期短、防老化性能好等優點，因此受到了更加廣泛的關注。

中國專利201010123967.0中提供了一種雙酚單羧酸酯化合物的制備方法及其在橡膠中的應用，以雙酚為原料，脂肪酰氯為酰化試劑來制備雙酚單羧酸酯防老劑，但是該防老劑為小分子化合物，存在易揮發和遷移的問題，是在實際應用中受到很多限制。

中國專利103756061 B中提到了一種高分子防老劑的制備方法和應用，將受阻酚和氯化聚乙烯按照質量比(5-50):100進行混合均勻復配而成。雖然該防老劑的分子量大，但是氯化聚乙烯不能發揮防老劑的防護作用，反而使受阻酚的相對濃度降低，不利于有效地防護高分子材料的老化現象。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的不足，提供一種順丁橡膠防老劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物及其制備與應用，為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種順丁橡膠防老劑，該順丁橡膠防老劑為一種組合物，該組合物是由主防老劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和輔助防老劑進行復配而成，輔助防老劑為輔助防老劑1、輔助防老劑2、輔助防老劑3中的一種，其配方中各組分的質量份：20-80份2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，20-80份輔助防老劑。

其中，所述輔助防老劑1為受阻酚類防老劑，輔助防老劑2為亞磷酸酯類防老劑，輔助防老劑3為受阻胺類防老劑。

其中，所述輔助防老劑1為防老劑1076、防老劑1010、防老劑1098中的任意一種或多種。

其中，所述輔助防老劑2為防老劑168、防老劑TNPP、防老劑626、防老劑619中的任意一種或多種。

其中，所述輔助防老劑3為防老劑770、防老劑5513、防老劑292、防老劑3853中的任意一種或多種。

本發明中所述受阻胺類防老劑通過捕獲自由基、分解氫過氧化物等途徑來抑制氧化反應，優選防老劑770、防老劑5513、防老劑292、防老劑3853中的任意一種或多種。

本發明提供了所述2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物的制備方法為：按照配方中的組分比例稱取各組分后，用錨式或螺帶式攪拌器，在40-180rpm的轉速下，依次將各組分物質加入到分散釜中，攪拌0.2-1.0h使混合均勻，即可得到組合物產品。

本發明還公開了上述技術方案中所述的防老劑組合物在順丁橡膠中的應用，所述方法的步驟為：將質量分數為順丁橡膠的0.2％-1.0％的組合物加入到順丁橡膠中，攪拌均勻。

上述順丁橡膠按照GB/T 8660-2008“溶液聚合性丁二烯橡膠(BR)評價方法”中非充油膠及方法C2進行混煉硫化，混煉配方按質量份包括：100份順丁橡膠，3份氧化鋅，60份炭黑，2份硬脂酸，15份ASTM 103#油，1.5份硫磺，0.9份促進劑TBBS

與現有技術相比，本發明提供的用于順丁橡膠防老劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物中，一方面，2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚不僅分子量大，而且分子內含有叔丁基苯酚和兩個硫醚取代基兩種結構，這種分子內的協同作用使其防護效率大大提高。另一方面，復配型的組合物不僅利用主、輔助抗氧劑之間的協效作用，提高順丁橡膠光熱穩定性，而且生產工藝簡單、操作方便，具有節資省力、開發周期短、抗氧化性能好等優點，非常符合環保和順丁橡膠抗氧化效果的要求。

附圖說明

圖1為老化時間對添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076組合物的順丁橡膠拉伸強度保留率的影響；

圖2為老化時間對添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP組合物的順丁橡膠拉伸強度保留率的影響；

圖3為老化時間對添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770組合物的順丁橡膠拉伸強度保留率的影響。

其中，空白為未添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物的順丁橡膠，A為2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。

實施例1：

將質量比1:4的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例2：

將質量比1:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將1.8份該組合物(添加量為1.0％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例3：

將質量比4:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例4：

將質量比1:4的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例5：

將質量比1:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將1.8份該組合物(添加量為1.0％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例6：

將質量比4:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例7：

將質量比1:4的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例8：

將質量比1:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將1.8份該組合物(添加量為1.0％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

實施例9：

將質量比4:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770按照上述組合物的制備方法進行混合均勻，以質量份數為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機壓模，制成10mm厚的試樣。分別對制備的順丁橡膠試樣進行了5天的加速熱氧老化測試，并對老化后力學性能進行測試。

以上所有實施例的測試與表征條件為：

加速熱氧老化測試：在老化試驗箱內，按照GB/T 3512-2001測定，老化條件為100℃×(24，48，72，96，120)h。

力學性能測試：拉伸性能按照GB/T 528-2009測定，拉伸速率為500mm/min；撕裂性能按照GB/T 529-2009測定

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。