本發明屬于高分子合成領域，具體涉及一種PBAT樹脂及其制備方法。
背景技術：
PBAT樹脂是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能；此外，還具有優良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場應用最好降解材料之一。
然而PBAT樹脂也存在如下缺陷：當PBAT樹脂做成膜材時，膜材的透濕性能較差，影響膜材的應用。目前通常膜材的透濕性主要是用膜的厚度來調節，如PE膜，而這種調節方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪費，太薄可能犧牲材料的力學性能。本發明通過研究發現，當PBAT樹脂的結構Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4在特定范圍內，由于有效的控制了分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，因而PBAT樹脂展現出較好的透濕性能。
技術實現要素：
本發明的首要目的在于提供一種PBAT樹脂，該PBAT樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4在特定范圍內，具有明顯改善的透濕性能。
本發明的另一目的在于提供上述PBAT樹脂的制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種PBAT樹脂，所述PBAT樹脂的結構滿足如下關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共軛碳鏈上氫為1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，Sδ飽和碳鏈上氫
1.2-2.4為1H NMR譜圖中飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間的氫的峰積分總面積。
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值是指分子結構中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質的量的關系，其反映的PBAT分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度。影響Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值的因素有很多，比如原料單體結構或比例的不同，單體自聚程度的大小，分子量和分子鏈序列結構的變化，分子鏈段是否均勻，分子鏈的纏結或支化程度的高低，高分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，分子定向排列與結晶結構及制備工藝過程（如催化劑的不同等）等諸多因素，都會影響最終制備得到的PBAT的分子鏈結構存在較大區別，從而導致Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值存在明顯差異。
本發明通過研究發現，當PBAT樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35時，
分子結構中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質的量比例合適，由于有效的控制了高分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，將PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，從而使膜材表現出較好的透濕性能，當Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4低于0.1時，則飽和碳鏈上且化學位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質的量較高，水蒸氣透過率過高，對開發防潮要求過高的包裝產品不利，對開發保水性能要求過高的農用地膜等產品也不利，當Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4高于0.35時，分子結構中共軛碳鏈上氫的物質的量較高，水蒸氣透過率過低，對于開發食品保鮮膜材不利。
優選的，所述PBAT樹脂的結構滿足關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.15-0.3，
更優選的，所述PBAT樹脂的結構滿足關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.17-0.28，
最優選的，所述PBAT樹脂的結構滿足關系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.18-0.22。
優選的，所述PBAT樹脂中的羧基含量為50摩爾/噸以下，優選為30摩爾/噸以下，最優選的為25摩爾/噸以下。該羧基含量較高時，PBAT樹脂保存或加工時耐水性變差，使產品質量有變差的傾向，羧基含量過低時工藝路線變得復雜，設備投入過高，在經濟上不利。
優選的，基于整個PBAT樹脂的總質量，所述PBAT樹脂中的水含量為1～1000ppm 。相對于該PBAT樹脂，以質量計其水含量的下限并無沒有特別限定，但通常為1ppm以上，優選為10ppm-900ppm，最優選為50-ppm800ppm以下。水含量過少時，工藝路線變得復雜，烘干時間也過長，在經濟上不利，且可能對顏色及其它品種產生負面影響。另一方面，水含量過高時，PBAT樹脂保存時水解，使產品質量有變差的傾向。
本發明所述的PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，優選為150-1200g/ m2/d，更優選為180-1000g/ m2/d，最優選為200-900g/ m2/d。
本發明還提供了上述的一種PBAT樹脂的制備方法，包括如下步驟：
（1）在高純氮氣保護下，將計量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應釜中，升溫至160-180℃反應20-40min；
（2）將對苯二甲酸投入反應釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應1-2小時，其中，對苯二甲酸的加入量占對苯二甲酸總量40-60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的20-30wt%；
（3）將剩余的對苯二甲酸投入反應釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量20-30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應2-3小時；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時內將反應釜內壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應2-4小時，停止攪拌，向反應釜內充入高純氮氣，將樹脂從反應釜中壓出造粒，即得到PBAT樹脂。
本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
本發明通過研究發現，本發明的PBAT樹脂的結構滿足關系式：Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35，由于有效的控制了高分子鏈的重復單元序列長度和序列無規度，將PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，使制備得到的PBAT樹脂表現出較好的透濕性能。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
樹脂的合成：
在高純氮氣保護下，將計量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應釜中，升溫至160-180℃反應20-40min；將對苯二甲酸投入反應釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應1-2小時，其中，對苯二甲酸的加入量占對苯二甲酸總量60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的30wt%；將剩余40wt%的對苯二甲酸投入反應釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應2-3小時；再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時內將反應釜內壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應2-4小時，停止攪拌，向反應釜內充入高純氮氣，將樹脂從反應釜中壓出造粒，即得到PBAT樹脂。改變己二酸和對苯二甲酸的投料量，即可得到不同結構的樹脂。
實施例1：
己二酸的份數為27.25、1,4-丁二醇份數為46.51、對苯二甲酸份數為26.18、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例2：
己二酸的份數為30.39、1,4-丁二醇份數為46.7、對苯二甲酸份數為22.85、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例3：
己二酸的份數為23.05、1,4-丁二醇份數為46.25、對苯二甲酸份數為30.64、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例4：
己二酸的份數為31.25、1,4-丁二醇份數為46.78、對苯二甲酸份數為21.91、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例5：
己二酸的份數為21.81、1,4-丁二醇份數為46.17、對苯二甲酸份數為31.96、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例6：
己二酸的份數為33.14、1,4-丁二醇份數為46.87、對苯二甲酸份數為19.93、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例7：
己二酸的份數為19.05、1,4-丁二醇份數為46、對苯二甲酸份數為34.89、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
實施例8：
己二酸的份數為38.26、1,4-丁二醇份數為47.18、對苯二甲酸份數為14.5、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
對比例1：
在高純氮氣保護下，將計量的己二酸、1,4-丁二醇投入反應釜中，升溫至160-180℃反應20-40min；將對苯二甲酸投入反應釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應1-2小時，再升溫至220-230℃反應2-3小時；然后在2小時內將反應釜內壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應2-4小時，停止攪拌，向反應釜內充入高純氮氣，將樹脂從反應釜中壓出造粒，即得到PBAT樹脂。
其中，
己二酸的份數為19.05、1,4-丁二醇份數為46、對苯二甲酸份數為34.89、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06。
對比例2：
其中，己二酸的份數為38.26、1,4-丁二醇份數為47.18、對苯二甲酸份數為14.5、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數為0.06，制備工藝同對比例1。
1譜的測試方法：
Sδ共軛碳鏈上氫為1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4為1H NMR譜圖中飽和碳鏈上的氫且化學位移在1.2-2.4ppm之間的峰積分總面積。核磁測試將樣品用氘代氯仿溶解后，用德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀，在室溫為25℃進行測試。
水蒸氣透過率測試方法：將PBAT樹脂制成25±1μm的薄膜，采用ASTM E96標準在40℃、相對濕度60%的環境下，用透濕杯減重法測試膜材的水蒸氣透過率。性能測試結果如表1所示。
羧基含量的測試方法：按GB/T14190-2008中方法A規定進行測試。
水含量的測試方法：按GB/T12006.2-2009中方法B規定進行測試。
表1 實施例1-8及對比例1-2PBAT樹脂的性能測試結果
從表1中從實施例1-8和對比例1-2可以看出，PBAT樹脂的結構滿足關系式：Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35，PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d。當Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4值大于0.35或小于0.1時，PBAT樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時，其水蒸氣透過率過低或過高，表現出較差的透濕性能。