一種含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底及其制備方法與流程

本發明屬于有機高分子化合物
技術領域：
，特別涉及一種含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底及其制備方法。
背景技術：
：EVA發泡材料存在打滑、不耐穿刺和低溫變硬等特點。彈性體與EVA相容性很好，易在體系中形成分散相，可以降低分子鏈之間的作用力，起到增塑作用，彈性體材料的加入，可改善EVA發泡材料的壓縮變形、耐磨、防滑、耐折等性能，制得價格低廉、性能更優越的材料，以滿足人們對材料性能的特殊需要。同時，EVA發泡材料的密度、撕裂強度基本不變，拉伸強度、硬度均呈下降趨勢，斷裂伸長率升高，材料柔軟性變好。申請號為2014103285718的專利公開了一種含聚碳酸酯的橡塑發泡材料的制備方法，主體材料是EVA70份和含聚碳酸酯的苯乙烯型彈性體材料20-40份，得到密度低于0.4g/cm3、DIN耐磨低于100mm3、濕式止滑系數高于0.6的的橡塑發泡材料，具有質輕、高彈、高止滑、高尺寸穩定性等特點，并且具有優良的抗拉強度和抗撕強度，特別適合各類鞋配件、鞋底材料等方面的應用，舒適性好，使用壽命長。但是其一次射出成型的模具溫度175℃-185℃，時間為250秒-270秒，生產效率明顯偏低，硫化時間還有待進一步縮短，而且使用的架橋劑過氧化二異丙苯(DCP)存在明顯臭味，含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的總和超過500mg/kg，不符合“Detox行動”的環保要求；使用架橋劑二-（叔丁基過氧化異丙基）苯(BIBP)的發泡鞋底含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的總和超過40mg/kg，有希望符合主要國際品牌廠商包括耐克、阿迪達斯、斯凱奇等的限制要求(苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的總和低于50mg/kg），但又存在自由基殘留導致粘模的現象。所以，發泡鞋底的交聯體系成為了行業技術人員最為關注的主題之一，也是迫切需要解決的問題之一。技術實現要素：因此，針對上述的問題，本發明提出一種含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底及其制備方法，所述含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底在保證具有質輕、耐磨、止滑、尺寸穩定等綜合性能好的基礎上，具備生物可降解性，能緩解白色污染帶來的環境問題，符合目前材料的發展方向，而且所述含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底的制備方法操作簡單，易實現，適合大批量化生產制造使用。為實現上述技術目的，本發明采取的解決方案為：一種含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底，其特征在于，包括如下組分：EVA50份含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料30-40份低熔點聚酯切片10-15份發泡劑1.8-2.2份交聯劑BIBP0.7-1.2份交聯助劑0.1-0.4份硬脂酸鋅0.6-1.0份硬脂酸0.6-1.0份耐磨劑1-2份玉米粉8-12份納米碳酸鈣5份；其中所述含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料包括如下組分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)50份、可降解聚碳酸酯合金40份、相容劑4份、硬脂酸鋅0.8份、光熱穩定劑0.4份和植物油10份。進一步的是，所述可降解聚碳酸酯合金至少包括聚碳酸酯/聚乳酸合金(PC/PLA合金)、聚碳酸酯/聚丁二酸丁二醇酯合金(PC/PBS合金)、聚碳酸酯/聚己內酯合金(PC/PCL合金)中的一種;所述可降解聚碳酸酯合金中的聚碳酸酯的質量比為20-50%。進一步的是：所述可降解聚碳酸酯合金中的PC至少包括為脂肪族PC、芳香族PC、脂肪族-芳香族PC中的一種。進一步的是，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)為油膠，含油質量比30%-35%。進一步的是，所述相容劑至少包括馬來酸酐接枝SBS(SBS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酯接枝SBS(SBS-g-MMA)、乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)中的一種。進一步的是，光熱穩定劑至少包括硫代二丙酸二月桂酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、受阻酚、羥基苯并三唑、肉桂酸酯這些化合物中的一種。進一步的是，組分配比如下：EVA50份含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料35份低熔點聚酯切片12份發泡劑2.0份交聯劑BIBP0.9份交聯助劑0.4份硬脂酸鋅0.8份硬脂酸0.6份耐磨劑1份玉米粉10份納米碳酸鈣5份。進一步的是，所述低熔點聚酯切片的顯微熔點為75℃-115℃。進一步的是，所述交聯助劑是N,N-二羥乙基-對甲基苯胺。一種含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底的制備方法，包括如下步驟：步驟1、制備含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料：將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、可降解聚碳酸酯合金、相容劑、硬脂酸鋅、光熱穩定劑和植物油，在高速混合器中預混5-8分鐘，然后將預混料通過雙螺桿擠出機，在130℃-140℃下熔融擠出、冷卻造粒，得到含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料；步驟2、制備含聚碳酸酯合金的可降解料米：將EVA、含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料、低熔點聚酯切片、硬脂酸鋅、硬脂酸、耐磨劑、玉米粉、納米碳酸鈣混合進行密煉，調整密煉溫度控制為90℃-95℃，保持4-6分鐘，然后加入交聯劑BIBP、交聯助劑以及發泡劑，繼續密煉升溫，出料溫度為100℃-103℃，再進行開煉、造粒，得到含聚碳酸酯合金的可降解料米；步驟3：將含聚碳酸酯合金的可降解料米加入到EVA射出機臺的料斗里，經一次射出成型，射槍溫度90℃-105℃，模具溫度為175℃-180℃，時間為180秒-200秒，得到所述含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底。其中，步驟2中所述EVA的VA含量質量比14%-30%范圍,優選VA含量質量比18%-26%范圍。其中，步驟2中所述發泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)。其中，步驟2中所述硬脂酸鋅為直接法生產的硬脂酸鋅。其中，步驟2中所述硬脂酸是硬脂酸1801。其中，步驟2中所述耐磨劑是成都思立可科技有限公司的NM-2。進一步的是：步驟3中一次射出成型，射槍的一段、二段、三段溫度分別是90℃、95℃、100℃，模具溫度優選為175℃-176℃，時間優選為185秒-190秒。通過采取前述技術方案，本發明具有如下有益效果：1，本發明申請通過添加熔點52℃、沸點338℃的交聯助劑N,N-二羥乙基-對甲基苯胺，與交聯劑BIBP組成有機氧化還原體系，交聯過程中能形成芳胺烷基自由基，加速自由基引發聚合物的交聯，即提高了交聯速率TC90、降低了交聯溫度、縮短了一次射出成型的時間，提高了生產效率，能節約時間和人力成本；同時，由于交聯助劑引入，降低了BIBP的分解溫度，如當交聯助劑添加重量份為0.2份和0.4份時，BIBP的分解溫度分別降低6.5℃、10.3℃(如附圖1所示)，使體系中的自由基在交聯過程中反應完全，避免了自由基殘留導致的粘模現象，按照本發明的制備方法，連續10天試生產，鞋底脫模效果較好，未發現粘模現象，鞋底的細小花紋依然清晰；本發明制得的發泡鞋底，經GCMS檢測含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的總和為36mg/kg(實施例1)，符合目前主要國際品牌廠商的環保要求。2，本發明申請使用可降解聚碳酸酯合金PC/PLA合金、PC/PBS合金和/或PC/PCL合金，不僅利用聚碳酸酯改善了發泡材料的尺寸穩定、耐磨等性能，而且由于PLA、PBS和PCL都具有較好的生物降解性，易被自然界的多種微生物或動植物體內的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，本發明再結合使用植物油、玉米淀粉，制得的含聚碳酸酯合金的發泡鞋底可部分降解，殘余物也以分散的碎末小顆粒存在，大大緩解白色污染帶來的環境問題，節省石油資源同時減少地球溫室效應，符合目前材料的發展方向。3，本發明申請使用具有熔點低、流動性好等特點的低熔點聚酯，增大了鞋底材料的極性，增強了鞋底表面與水的相互作用力，有效提高了鞋底的抗濕滑性能；低熔點聚酯的玻璃化轉變溫度高于55℃，能有效改善EVA鞋底的尺寸穩定性；低熔點聚酯是一種與大多數成纖聚合物有著良好相容性的聚合物，使得按照本發明申請制得的鞋底與鞋面具有很好的貼合性能，特別是EVA鞋底與飛織鞋面直接貼合，顯著提高鞋底與鞋面的剝離強度。附圖說明圖1是交聯助劑含量對交聯劑BIBP分解溫度影響的曲線圖。測試條件：美國TA儀器的DSCQ2000，測試溫度范圍0℃-210℃，升溫速率10℃/分鐘，樣品量3.1mg-4.3mg。譜圖說明：曲線1是BIBP與N,N-二羥乙基-對甲基苯胺的質量比為1：0.4；曲線2是BIBP與N,N-二羥乙基-對甲基苯胺的質量比為1：0.2；曲線3是BIBP。曲線1、2、3的熔融溫度分別為49.05℃、49.15℃、48.53℃，分解溫度分別為169.48℃、173.31℃、179.81℃，表明了添加N,N-二羥乙基-對甲基苯胺顯著降低了BIBP的分解溫度，且基本不影響BIBP的熔融溫度。具體實施方式現結合具體實施例對本發明進一步說明。實施例1：一種含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底的制備方法，包括如下步驟：步驟1、制備含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料：將按重量份的SBSF87550份、可降解聚碳酸酯合金PC/PLA合金40份(PC含量質量比45%)、相容劑馬來酸酐接枝SBS4份、硬脂酸鋅0.8份、抗氧劑B10040.4份和植物油10份，在高速混合器中預混7分鐘，然后將預混料通過雙螺桿擠出機，在135℃下熔融擠出、冷卻造粒，得到含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料；步驟2、制備含聚碳酸酯合金的可降解料米：所述含聚碳酸酯合金的可降解料米由下列重量份的組分制備而成：EVA7350M20份EVA7470M30份含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料35份低熔點聚酯切片(熔點105℃)12份發泡劑AC2.0份交聯劑BIBP0.9份交聯助劑N,N-二羥乙基-對甲基苯胺0.4份硬脂酸鋅(菱湖新望化學公司生產)0.8份硬脂酸18010.6份耐磨劑NM-21份玉米粉10份納米碳酸鈣5份先將除了交聯劑BIBP、交聯助劑以及發泡劑之外的其他原料混合進行密煉，調整密煉溫度控制為93℃-95℃，保持5分鐘，然后加入交聯劑BIBP、交聯助劑以及發泡劑，繼續密煉升溫，出料溫度為101℃，再進行開煉、造粒，得到含聚碳酸酯合金的可降解料米；步驟3、將含聚碳酸酯合金的可降解料米加入到EVA射出機臺的料斗里，經一次射出成型，射槍的一段、二段、三段溫度分別是90℃、95℃、100℃，模具溫度為176℃，時間為190秒，得到所述含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底。上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底，Tc90是3分22秒，密度0.23g/cm3，硬度55，DIN耐磨167cm3，尺寸收縮0.5%，回彈率53%，止滑系數(平滑)干式0.85濕式0.60、苯乙酮含量19mg/kg、2-苯基-2-丙醇含量17mg/kg。實施例2：實施例2的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：在步驟1中：聚碳酸酯合金為PC/PBS合金(PC含量質量比35%)、相容劑為基丙烯酸甲酯接枝SBS(SBS-g-MMA)。在步驟2中：EVA7470M50份、低熔點聚酯切片(熔點85℃)10份、玉米粉8份。在步驟3中：模具溫度175℃，時間180秒。上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底，Tc90是3分12秒，密度0.22g/cm3，硬度54，DIN耐磨189cm3，尺寸收縮1.0%，回彈率56%，止滑系數(平滑)干式0.73濕式0.51、苯乙酮含量16mg/kg、2-苯基-2-丙醇含量16mg/kg。實施例3：實施例3的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：在步驟1中：聚碳酸酯合金為PC/PLA合金(PC含量質量比20%)。在步驟2中：EVAV5110J50份、含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料40份、低熔點聚酯切片(熔點115℃)15份、交聯助劑N,N-二羥乙基-對甲基苯胺0.3份、耐磨劑2份、玉米粉12份。在步驟3中：模具溫度178℃，時間190秒。上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底，Tc90是3分28秒，密度0.22g/cm3，硬度55，DIN耐磨234cm3，尺寸收縮1.3%，回彈率50%，止滑系數(平滑)干式0.84濕式0.63、苯乙酮含量15mg/kg、2-苯基-2-丙醇含量22mg/kg。實施例4：實施例4的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底的制備方法基本與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：在步驟1中：聚碳酸酯合金為PC/PCL合金(PC含量質量比50%)、相容劑為乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)。在步驟2中：EVA7470M15份、EVA7350M35份、含聚碳酸酯合金的熱可塑性彈性體材料30份、低熔點聚酯切片(熔點95℃)12份、交聯助劑N,N-二羥乙基-對甲基苯胺0.1份。在步驟3中：模具溫度180℃，時間200秒。上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底，Tc90是3分35秒，密度0.23g/cm3，硬度56，DIN耐磨158cm3，尺寸收縮0.6%，回彈率51%，止滑系數(平滑)干式0.69濕式0.49、苯乙酮含量15mg/kg、2-苯基-2-丙醇含量14mg/kg。對比例1：對比例1的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底的制備方法與實施例1中的制備方法相同，所不同的是：在步驟2中：交聯助劑0份。在步驟3中：模具溫度185℃，時間240秒。上述制備得到的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底，Tc90是4分10秒，密度0.23g/cm3，硬度55，DIN耐磨175cm3，尺寸收縮0.6%，回彈率52%，止滑系數(平滑)干式0.85濕式0.59、苯乙酮含量29mg/kg、2-苯基-2-丙醇含量12mg/kg。將上述實施例1～4和對比例1的數據整理后，得到如下表1（注：Tc90采用發泡硫化儀UR-2030SD測試溫度180℃時間6分鐘，硬度采用GS-701N硬度計測試，DIN耐磨按照GB/T9867：2001測試，尺寸收縮率按照50度4小時測試，回彈率測試采用GT-7042-RE型沖擊彈性試驗機，撕裂強度按照GB/T529-2008測試直角撕裂，拉伸強度按照GB/T528-2009測試，止滑系數按照TM144：2011測試,苯乙酮含量和2-苯基-2-丙醇含量是鞋底室溫敞開放置5天后經丙酮萃取再利用GCMS測試分析(檢出限2mg/kg)）：實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1Tc90(分:秒)3:223:123:283:354:10密度(g/cm3)0.230.220.220.230.23硬度5554555655DIN耐磨(mm3)167189234158175尺寸收縮率(%)0.51.01.30.60.6回彈性(%)5356505152止滑系數(平滑干式)0.850.730.840.690.85止滑系數(平滑濕式)0.600.510.630.490.59苯乙酮含量(mg/kg)19161515292-苯基-2-丙醇含量(mg/kg)1716221412表1：實施例1～4和對比例1制備的可降解發泡鞋底的性能參數對照表。綜上所述，按照本發明制得的含聚碳酸酯合金的可降解發泡鞋底，在保證具有質輕、耐磨、止滑、尺寸穩定等綜合性能好的基礎上，具備生物可降解性，能緩解白色污染帶來的環境問題，符合目前材料的發展方向，特別適合各類鞋配件、鞋底材料等方面的應用，舒適性好，適合工業化生產。以上所記載，僅為利用本創作技術內容的實施例，任何熟悉本項技藝者運用本創作所做的修飾、變化，皆屬本創作主張的專利范圍，而不限于實施例所揭示者。當前第1頁1 2 3