用于SLS的碳納米管/聚丙烯復合粉末材料及制備方法與流程

本發明屬于高分子納米復合材料領域，更具體地，涉及一種用于SLS的碳納米管/聚丙烯復合粉末材料及制備方法。

背景技術：

激光選區燒結(Selective Laser Sintering,SLS)借助于計算機輔助設計與制造，采用分層制造疊加原理，將固體粉末直接成形為三維實體零件。高分子材料由于具有成形溫度低、燒結所需激光功率小等優點，成為目前應用最多、最成功的SLS材料。隨著SLS技術由最初的只能成形原型件發展到現在可以直接制造功能零件，目前現有的SLS高分子材料的種類和性能遠遠不能滿足大多數產品的需求。因此，開發更多高性能、多品種的高分子及其復合材料材料成為促進SLS技術發展和應用的關鍵。

聚丙烯作為五大通用高分子材料之一，具有無毒、無味、質輕、沖擊強度高、電絕緣性好等優良特性，在家用電器、電子、汽車工業等方面都具有廣泛的應用。然而，一般的聚丙烯結構規整，結晶度高，在SLS過程中極易引起過大的尺寸收縮，造成零件翹曲變形；另一方面，聚丙烯材料的韌性雖好，但強度在高分子材料中仍屬較低。以上兩點限制了其在SLS方面的應用。

目前，通過添加納米級填料對SLS高分子材料進行增強，形成納米復合材料是提高其性能的重要途徑。碳納米管(Carbon nanotube,CNT)具有許多異常的力學、電學和化學性能，如其抗拉強度達到50～200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，被廣泛應用于諸多領域。若將CNT與聚丙烯制成復合粉末材料，不僅可以降低聚丙烯的收縮率，提高其激光燒結性能，還能改善聚丙烯的力學、電學、熱學等方面的性能，為SLS提供一種新型的可燒結高分子材料。

目前公開的資料中主要有以下方法可用于制備SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末：1)機械混合法(申請號201410129572.X)，即通過將高分子粉末與納米填料在球磨、三維捏合機或其他混合設備中進行機械混合。該方法具有工藝簡單、成本低等優點，但無法將納米填料均勻地分散在高分子基體中；2)熔融擠出+低溫粉碎法(申請號201410544610.8)，即將高分子顆粒與納米填料按照一定比例混勻，經雙螺桿擠出，造粒，然后再在低溫下粉碎。該方法能夠將納米材料均勻分散于高分子基體中，但是所得到的復合粉末形貌不規則，影響SLS制件的性能。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種用于SLS的碳納米管/聚丙烯復合粉末材料及制備方法，該方法采用馬來酸酐作為相容劑，其在引發劑的作用下可與聚丙烯發生原位熔融接枝反應，實現碳納米管與聚丙烯之間的橋接，本發明制備的復合粉末中既能保證碳納米管分散均勻，又能保持原粉末的良好形貌，通過SLS可制造具有較高力學性能、導電、導熱等高性能或多功能的制品。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提出了一種用于SLS的碳納米管/聚丙烯復合粉末材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)碳納米管接枝馬來酸酐處理：

將羥基化的碳納米管、乙酸乙酯、馬來酸酐和高氯酸按0.1g：100mL：1g：10mL的比例放入三口燒瓶中，超聲分散40min，然后在60℃下攪拌冷凝回流4h，將產物過濾、洗滌，并在50℃下真空干燥至恒重狀態，獲得接枝馬來酸酐的碳納米管；

(2)聚丙烯粉末與碳納米管復合：

將上述接枝馬來酸酐的碳納米管均勻分散于無水乙醇中，然后將聚丙烯粉末緩慢倒入上述分散好的碳納米管溶液中，同時通過快速攪拌以形成聚丙烯與碳納米管的均相混合液；接著將上述混合液加熱至80～100℃，并快速攪拌使乙醇蒸發；最后將得到的粉末聚集體烘干過篩，得到聚丙烯與碳納米管復合粉末；

(3)混入引發劑和抗氧劑：

按照比例將引發劑和抗氧劑粉末加入到上述聚丙烯與碳納米管復合粉末中，混合均勻以得到用于SLS的碳納米管/聚丙烯復合粉末材料。

本發明的方法能夠實現碳納米管在聚丙烯基體中的均勻分散和良好的界面結合，有效地提高了SLS制件的綜合性能。

作為進一步優選的，步驟(1)中超聲分散的具體工藝為：采用超聲波分散器，水浴超聲分散40min，功率40～120W，攪拌速度為100～300rpm。

作為進一步優選的，步驟(2)中接枝馬來酸酐的碳納米管分散于無水乙醇的濃度為1：0.5～5g/L，聚丙烯粉末倒入分散好的碳納米管溶液中的速度為2～6g/s，攪拌的速度為300～600rpm。

作為進一步優選的，利用超聲處理的方式將接枝馬來酸酐的碳納米管均勻分散于無水乙醇，超聲處理的具體工藝為采用超聲波分散儀，功率為100～200W，超聲處理時間為30min。

作為進一步優選的，步驟(3)中將得到的粉末聚集體烘干過篩具體的工藝為將得到的粉末聚集體放入80℃烘箱中，烘干至恒重狀態，然后在振動篩粉機上過200目分樣篩。

作為進一步優選的，聚丙烯粉末的粒徑為10-150μm，顆粒形貌為球形或近球形，在190℃、2.16Kg的測試條件下，熔體流動指數為5～50g/10min。

作為進一步優選的，聚丙烯、碳納米管、引發劑和抗氧劑的含量分別92.5～99.7wt％、0.1～5wt％，0.1～2wt％和0.1～0.5wt％。

作為進一步優選的，碳納米管為羥基化的多壁碳納米管，羥基含量為1～5wt％，純度>95％。

作為進一步優選的，所述引發劑為過氧化引發劑，優選為過氧化二異丙苯粉末，抗氧劑為受阻酚類和/或亞磷酸酯抗氧劑粉末。

按照本發明的另一方面，提供了一種由所述方法制備的用于SLS的碳納米管/聚丙烯復合粉末材料，該復合粉末材料包括聚丙烯、馬來酸酐接枝的碳納米管、引發劑和抗氧劑，其中，馬來酸酐接枝的碳納米管占總質量的0.1～5wt％，引發劑占0.1～2wt％，抗氧化劑占0.1～0.5wt％，其余為聚丙烯。

本發明方法制備的碳納米管/聚丙烯復合粉末具有良好的激光吸收率和導熱率，從而大大改善了聚丙烯粉末的激光燒結性能。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點：

(1)本發明提供的SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末材料中，由于碳納米管的加入提高了基體高分子粉末的激光吸收率和導熱率，在激光燒結過程中，能夠更好地將激光輻射的能量轉換為有效熱量，并在粉末之間形成良好的熱量傳遞，大大提高了粉末的激光燒結性能。

(2)本發明提供的SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末材料的制備方法中，能夠在液相中實現碳納米管的均勻分散，并在此基礎上形成聚丙烯粉末與碳納米管的均相混合液；而且在后期溶劑揮發的過程中，能夠保持這種良好的分散狀態，使碳納米管均勻包覆或者分散在聚丙烯粉末中。

(3)本發明中采用馬來酸酐作為相容劑，在激光燒結過程中，可在引發劑的作用下與聚丙烯發生原位熔融接枝反應，實現碳納米管與聚丙烯之間的橋接，在提高碳納米管在SLS制件中的分散均勻性的同時，還能增強與聚丙烯基體的界面結合強度。

(4)本發明還通過對制備方法中各參數和各成分如超聲處理的時間、粉末的粒徑以及引發劑和抗氧劑的用量等參數的進一步研究與設計，使得到的復合材料更有利于SLS的鋪粉和成形，制件性能進一步提高。

附圖說明

圖1是本發明制備方法的流程框圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發明提供的一種用于激光選區燒結用碳納米管/聚丙烯復合粉末的制備方法，包括以下步驟：

1)碳納米管接枝馬來酸酐處理

將羥基化的碳納米管、溶劑乙酸乙酯、馬來酸酐和催化劑高氯酸按0.1g：100mL：1g：10mL的比例放入三口燒瓶中，采用超聲波分散器例如bath型，水浴超聲分散40min，功率40～120W，然后在60℃下攪拌冷凝回流4h，攪拌速度為100～300rpm，將產物過濾，用去離子水洗滌至中性，在50℃下真空干燥至恒重狀態。

上述碳納米管為羥基化的多壁碳納米管，羥基含量為1～5wt％，純度>95％。

2)聚丙烯粉末與碳納米管復合

首先，利用超聲波分散儀例如Tip型將上述碳納米管均勻分散于無水乙醇中，碳納米管在無水乙醇溶液中的濃度為1：0.5～5g/L，超聲處理時間為30min，功率為100～200W；然后將聚丙烯粉末以2～6g/s的速度倒入分散好的碳納米管溶液中，同時利用機械攪拌器快速攪拌，攪拌速度為300～600rpm，使之形成聚丙烯與碳納米管的均相混合液；再將上述混合液加熱至80～100℃，保持快速攪拌使乙醇快速蒸發，攪拌速度為300～600rpm，；最后將得到的粉末聚集體烘干過篩，得到聚丙烯與碳納米管復合粉末。具體的，將得到的粉末聚集體放入80℃烘箱中，烘干至恒重狀態，然后在振動篩粉機上過200目分樣篩，得到聚丙烯與碳納米管復合粉末

其中，聚丙烯粉末為具有合適粒徑和顆粒形貌的粉末，其中粉末粒徑為10-150μm，顆粒形貌為球形或近球形；在190℃，2.16Kg的測試條件下，熔體流動指數為5～50g/10min。

3)混入引發劑和抗氧劑

將引發劑和抗氧劑粉末加入到上述聚丙烯與碳納米管復合粉末中，將幾者混合均勻即可得到SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末；其中，碳納米管占總質量的0.1～5wt％，引發劑占0.1～2wt％，抗氧化劑占0.1～0.5wt％，其余為聚丙烯。

上述引發劑的作用是在激光燒結的過程中，引發接枝在碳納米管上的馬來酸酐和聚丙烯的接枝反應，從而提高碳納米管與聚丙烯間的界面結合性能，引發劑為過氧化引發劑，優選為過氧化二異丙苯粉末。上述抗氧劑為受阻酚類和/或亞磷酸酯抗氧劑粉末。

下面結合實施例對發明做進一步闡述：

實施例1：(碳納米管質量分數為0.1wt％的碳納米管/聚丙烯復合粉末)

1)將羥基化的碳納米管(1g)、溶劑乙酸乙酯(1000mL)、馬來酸酐(10g)和催化劑高氯酸(100mL)放入三口燒瓶，采用超聲波分散器(bath型)，水浴超聲分散40min，功率40W；然后在60℃下攪拌冷凝回流4h，攪拌速度為100rpm，將產物過濾，用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥至恒重狀態。

2)利用超聲波分散儀(Tip型)將上述1g納米管均勻分散于無水乙醇中，碳納米管的濃度為1：5g/L，功率為100W，超聲處理時間為30min；將993g粒徑為10μm的聚丙烯粉末以6g/s的速度緩慢倒入分散好的碳納米管溶液中，同時利用機械攪拌器快速攪拌，攪拌的速度為300rpm；再將上述混合液加熱至100℃，保持快速攪拌使乙醇快速蒸發；將得到的粉末聚集體放入80℃烘箱中，烘干至恒重狀態，然后在振動篩粉機上過200目分樣篩，得到聚丙烯與碳納米管復合粉末；

3)將制備的聚丙烯與碳納米管復合粉末加入三維捏合機中，再混入1g引發劑過氧化二異丙苯粉末和5g抗氧劑1010，即可得到0.1wt％的SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末材料。

4)在SLS設備HK320上成形上述粉末，預熱溫度設置為105℃，掃描間距為0.15mm，激光功率9W，單層厚度0.1mm，掃描速度為2000mm/s；將所得的測試件按照國標GB/T1040-2006進行測試。

實施例2：(碳納米管質量分數為1wt％的碳納米管/聚丙烯復合粉末)

1)將羥基化的碳納米管(10g)、溶劑乙酸乙酯(10000mL)、馬來酸酐(100g)和催化劑高氯酸(1000mL)放入三口燒瓶，采用超聲波分散器(bath型)，水浴超聲分散40min，功率80W；然后在60℃下攪拌冷凝回流4h，攪拌速度為200rpm，將產物過濾，用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥；

2)利用超聲波分散儀(Tip型)將10g上述碳納米管均勻分散于無水乙醇中，碳納米管的濃度為1：2.5g/L，功率為150W，超聲處理時間為30min；將982g粒徑為90μm的聚丙烯粉末以4g/s的速度緩慢倒入分散好的碳納米管溶液中，同時利用機械攪拌器快速攪拌，攪拌的速度為450rpm；再將上述混合液加熱至80℃，保持快速攪拌使乙醇快速蒸發；將得到的粉末聚集體烘干過篩，將得到的粉末聚集體放入80℃烘箱中，烘干至恒重狀態，然后在振動篩粉機上過200目分樣篩，得到聚丙烯與碳納米管復合粉末；

3)將制備的聚丙烯與碳納米管復合粉末加入三維捏合機中，再混入5g引發劑過氧化二異丙苯粉末和3g 1010和168的復配抗氧劑，即可得到1wt％的SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末材料。

4)在SLS設備HK320上成形上述粉末，預熱溫度設置為104℃，掃描間距為0.15mm，激光功率8.5W，單層厚度0.1mm，掃描速度為2000mm/s；將所得的測試件按照國標GB/T1040-2006進行測試。

實施例3：(碳納米管質量分數為2wt％的碳納米管/聚丙烯復合粉末)

1)將羥基化的碳納米管(20g)、溶劑乙酸乙酯(20000mL)、馬來酸酐(200g)和催化劑高氯酸(2000mL)放入三口燒瓶，采用超聲波分散器(bath型)，水浴超聲分散40min，功率100W；然后在60℃下攪拌冷凝回流4h，攪拌速度為250rpm，將產物過濾，用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥。

2)利用超聲波分散儀(Tip型)將20g上述碳納米管均勻分散于無水乙醇中，碳納米管的濃度為1：1.5g/L，功率為180W，超聲處理時間為30min；將968g粒徑為100μm的聚丙烯粉末以3g/s的速度緩慢倒入分散好的碳納米管溶液中，同時利用機械攪拌器快速攪拌，攪拌的速度為600rpm；使之形成聚丙烯與碳納米管的均相混合液，再將上述混合液加熱至85℃，保持快速攪拌使乙醇快速蒸發；得到的粉末聚集體放入80℃烘箱中，烘干至恒重狀態，然后在振動篩粉機上過200目分樣篩，得到聚丙烯與碳納米管復合粉末。

3)將制備的聚丙烯與碳納米管復合粉末加入三維捏合機中，再混入10g引發劑過氧化二異丙苯粉末和2g抗氧劑168，即可得到2wt％的SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末材料。

4)在SLS設備HK320上成形上述粉末，預熱溫度設置為103℃，掃描間距為0.15mm，激光功率8.5W，單層厚度0.1mm，掃描速度為2000mm/s；將所得的測試件按照國標GB/T1040-2006進行測試。

實施例4：(碳納米管質量分數為5wt％的碳納米管/聚丙烯復合粉末)

1)將羥基化的碳納米管(50g)、溶劑乙酸乙酯(50000mL)、馬來酸酐(500g)和催化劑高氯酸(5000mL)放入三口燒瓶，采用超聲波分散器(bath型)，水浴超聲分散40min，功率120W，然后在60℃下以300rpm的攪拌速度攪拌冷凝回流4h，將產物過濾，用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥；

2)首先利用超聲波分散儀(Tip型)將50g上述碳納米管均勻分散于無水乙醇中，碳納米管的濃度為1：0.5g/L，功率為200W，超聲處理時間為30min；然后將929g粒徑為150μm的聚丙烯粉末以2g/s的速度緩慢倒入分散好的碳納米管溶液中，同時利用機械攪拌器快速攪拌，攪拌的速度為600rpm，使之形成聚丙烯與碳納米管的均相混合液；再將上述混合液加熱至90℃，保持快速攪拌使乙醇快速蒸發；得到的粉末聚集體放入80℃烘箱中，烘干至恒重狀態，然后在振動篩粉機上過200目分樣篩，得到聚丙烯與碳納米管復合粉末；

3)將制備的聚丙烯與碳納米管復合粉末加入三維捏合機中，再混入20g引發劑過氧化二異丙苯粉末和1g抗氧劑168，即可得到5wt％的SLS用碳納米管/聚丙烯復合粉末材料。

4)在SLS設備HK320上成形上述粉末，預熱溫度設置為101℃，掃描間距為0.15mm，激光功率8W，單層厚度0.1mm，掃描速度為2000mm/s；將所得的測試件按照國標GB/T1040-2006進行測試。

將實施例1-4中得到的碳納米管/聚丙烯復合材料SLS成形件，與純聚丙烯SLS成形件進行對比，結果如表1所示。

表1 SLS制件力學性能對比表

從表1可以看出，復合材料的拉伸強度、韌性和斷裂伸長率是隨著碳納米管添加量的增加而呈現先增加后降低的趨勢，當碳納米管含量過多時，性能則有所下降；但是，復合材料的彈性模量隨著碳納米管的添加量一直上升。另外，在SLS成形的最優參數方面，SLS成形的預熱溫度隨著碳納米管含量的增加有所降低，這有利于對SLS成形過程進行控制，同時降低材料老化程度，說明碳納米管的加入對聚丙烯基體的熱學性能產生影響，影響主要來自于兩個方面：1)復合粉末的導熱率增加，溫度場均勻性提高；2)聚丙烯的熔融特性出現變化，熔融起始溫度降低。其次，SLS的成形過程中所需激光功率也隨碳納米管添加了增加而降低，這是由于碳納米管的加入增加了復合粉末對激光的吸收率，以至于在較低的激光能量下就能使復合粉末發生熔融燒結。通過表1可知，與純聚丙烯SLS成形件相比，采用本發明制備的粉末材料適用于SLS技術，本發明制備的粉末材料流動性良好，成形的SLS初始形坯具備較高的強度和韌性，制件的力學性能優良。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。