一種可聚合型二茂鐵表面活性劑及其制備方法與流程

一種可聚合型二茂鐵表面活性劑及其制備方法，特別涉及一種能夠氧化還原反應的可聚合型二茂鐵表面活性劑及其制備方法。

背景技術：

表面活性劑的分子結構具有雙親性：一端為親水基團，另一端為憎水基團，這種結構既能溶于水，又有較強的逃逸的趨勢，既可在界面形成吸附，又可在溶液中通過自組裝而聚集形成超分子體系如膠束、囊泡、脂質體、單層及多層分子膜等。

開關型表面活性劑作為一種新型的表面活性劑，能夠通過一定的物理刺激，可以引發溶液中表面活性劑分子結構發生變化，從而使相應的表面張力出現大幅度的改變(20mN/m)，同時體系的某些宏觀表面性質出現轉變。通常可根據需要來調節表面活性劑使其具有或者不具有表面活性功能，且這種改變是可逆的，可以調控的。所以，通過調節表面活性劑分子的“開”與“關”，使分子行為在聚集與解聚集狀態之間可逆轉換，更有利于深入的理解分子聚集與解聚集的行為機制，探索聚集體化學的新規律。理論上，任何物理的、化學的、生物的條件的改變都可能用于對表面活性劑分子聚集、解聚集過程及行為的調節和控制，但是目前采用氧化還原、光化學調控分子的開關有一些文獻報道。

近年來，含有二茂鐵基團的開關型表面活性劑已經引起了研究者們的關注。在氧化還原調控研究方面，日本的Saiji和Tajima等研究組報道了FcCH₂N⁺(CH₃)₂CnH_2n+1Br^-(n＝8，12，16)表面活性劑在水溶液中聚集行為。研究表明，利用二茂鐵基團的氧化與還原，可以可逆的調控其在水溶液的膠束狀態：還原態時，處于膠束狀態，當處于氧化狀態時，二茂鐵基團從憎水性變成了親水性，膠束被破壞，而當被還原時，膠束又會重新形成，如(圖1)。美國的Abbott等研究組報道了一系列陽離子，陰離子二茂鐵表面活性劑在水溶液中的聚集行為。通過進一步的研究建立含二茂鐵基團的開關型表面活性劑在水溶液中表面吉布斯單層分子熱力學模型，說明了氧化還原態的變化對界面表面張力的影響。Abbott合成了一種二茂鐵基雙尾表面活性劑，并將其與單尾的對比，發現，其循環伏安圖，表面張力特征等具有明顯的差別

技術實現要素：

為了解決現有技術的問題，本申請合成了一種可聚合性二茂鐵表面活性劑，其分子式為：11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨具體反應式如下，主要原理是甲基丙烯酸二甲胺基乙酯與11-溴代正十一烷基二茂鐵的親核取代反應，丙酮是溶劑，對苯二酚是阻聚劑

可優選的是，通過甲基丙烯酸二甲胺基乙酯與11-溴代正十一烷基二茂鐵的親核取代反應合成。

可優選的是，所述11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨具有氧化還原活性。

可優選的是，所述11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨的氧化還原活性可以用于化學傳感、電催化、修飾電極任意一個領域。

一種可聚合型二茂鐵表面活性劑，其分子結構式為：

如上述任意一個所述的可聚合型二茂鐵表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在裝有磁力攪拌子的100mL三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g，11-溴代正十一烷基二茂鐵3.2g(7.6mmol)；對苯二酚16mg；

(2)將上述物質溶解于40mL丙酮中；

(3)在氬氣保護下，回流反應，TLC追蹤反應進程，72小時后反應結束；

(4)判斷反應是否結束，結束則進入步驟(5)，未完成反應或反應未結束，則重復步驟(1)-(3)；

(5)熱過濾，濾液濃縮，進而進行柱層析，流動相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，獲得3.1g金黃色固體，產率為70％。

可優選的是，所述甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g為10.1mmol，所述11-溴代正十一烷基二茂鐵3.2g為7.6mmol。

可優選的是，使用的展開劑為二氯甲烷/甲醇＝5：1，R_f＝0.8。

附圖說明

圖1氧化還原刺激導致二茂鐵表面活性劑的膠束聚集或解離示意圖。

圖2為可聚合型二茂鐵表面活性劑(I⁺)分子結構式示意圖

圖3為(11-二茂鐵基正十一烷基)(甲基丙烯酸乙酯基)二甲基溴化銨(I⁺)的合成路線示意圖。

圖4為為室溫下化合物I⁺的傅立葉紅外吸收光譜圖(KBr壓片)。

圖5為室溫下化合物FTMA在CDCl₃溶液中的核磁共振氫譜。

具體實施例

本申請首次合成了一種可聚合性二茂鐵表面活性劑(I⁺)，其結構式如圖2所示所示，并進行了一系列表征。

11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨(I⁺)按照圖3所示的路線合成。

11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨(I⁺)的合成是通過甲基丙烯酸二甲胺基乙酯與11-溴代正十一烷基二茂鐵的親核取代反應完成。具體來說：在裝有磁力攪拌子的100mL三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g(10.1mmol)，11-溴代正十一烷基二茂鐵3.2g(7.6mmol)，溶解于40mL丙酮中，在氬氣保護下，回流反應，TLC追蹤反應進程，72小時后反應結束。熱過濾，濾液濃縮，進而進行柱層析，流動相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，獲得3.1g金黃色固體，產率為70％。R_f＝0.8(展開劑二氯甲烷/甲醇＝5：1)。

測試表征結果如下：

(1)I⁺的紅外光譜分析如圖4所示。主要吸收峰的歸屬如下：3086cm^-1、1454cm^-1、1105cm^-1、1001cm^-1和824cm^-1(二茂鐵基團的特征吸收峰)，2923cm^-1(v_as CH₂)，2852cm^-1(v_s CH₂)，1721cm^-1(v_s C＝O)，720cm^-1(δC-H)，3011，1636，1407cm^-1(v C＝C)，3427，2000-2800cm^-1(v>N⁺<)。上述數據是11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨的紅外光譜數據，圖譜上顯示存在二茂鐵基、雙鍵吸收峰等特征吸收峰。

(2)I⁺的核磁共振氫譜分析結果如圖5所示。¹H NMR(CDCl₃，TMS，δ，ppm)6.14[s，1H，-C(CH₃)＝CH₂cis to C＝O]，5.66[s，1H，-C(CH₃)＝CH₂trans to C＝O]，4.66(t，2H，-CO₂-CH₂-)，4.13(m，2H，-CO₂-CH₂-CH₂-N)，4.03～4.08(m，9H，H(Cp))，3.61(t，2H，-CH₂-CH₂-CH₂-N)，3.45[s，6H，(CH₃)₂-N]，2.31(t，2H，Cp-CH₂-)，1.95(s，3H，-C(CH₃)＝CH₂)，1.75(m，2H，-CH₂-CH₂-CH₂-N)，1.26～1.51(m，16H，-(CH₂)₈-CH₂-CH₂-N)。二茂鐵基、雙鍵等特征基團的質子峰位置及積分面積與化合物的結構一致。