表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅及其制備方法和用途與流程

本發明屬于有機功能分子修飾的納米二氧化硅及其納米復合材料領域，同時屬于阻燃技術領域。

背景技術：

聚碳酸酯(PC)樹脂是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，具有優異的耐熱性、抗沖擊性和尺寸穩定性，是一類應用廣泛的通用工程塑料品種之一，在電子電氣、機械、汽車、照明及建筑等行業有廣泛的應用。

由于電子電氣和辦公設備等領域對材料阻燃性的高要求，必須對PC進行阻燃改性，目前常用于PC的阻燃劑分為添加型和反應型兩種。而反應型又因其添加量小，對性能影響小而受到更為廣泛的應用。

這其中，含硫的磺酸鹽類阻燃劑，如二苯砜磺酸鉀(KSS)，三氯苯磺酸鉀(STB)，全氟丁基磺酸鉀(KPFBS)應用最為廣泛和高效。

納米無機填料如納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米蒙脫石、納米二氧化硅等由于具有強的紫外光屏蔽功能，且非遷移性優良，將它們加入到聚合物材料中是提高聚合物納米復合材料抗老化性能的重要發展方向。納米粒子因其特有的小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，加入聚合物中，不僅可以改善聚合物的韌性、剛性，還有可能獲得優異的透光性、阻隔性、耐熱性、防紫外輻射性等功能性。聚合物/無機納米復合材料的性能在很大程度上取決于無機納米材料的化學結構、表面修飾狀況和它們在聚合物材料中的分散狀況。

納米二氧化硅作為一種無機納米填料應用于聚合物中，可提高聚合物的綜合性能，但由于其表面羥基和不飽和殘鍵的存在，表現出很強的親水性，與聚合物復合時相容性差，難以均勻分散。因此必須要對納米二氧化硅進行表面處理，如使用硅烷偶聯劑處理(美國專利US 6809149B2)，表面接枝處理，低聚物和大分子包覆處理等，使其表面表現為疏水性，解決與聚合物的相容性問題。

但如何改性納米二氧化硅將其用于PC的阻燃性能的改善還鮮有報道。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種不僅可提高其在聚碳酸酯中的分散性和綜合力學性能，同時提高了聚碳酸酯的阻燃性的改性納米二氧化硅。

本發明的目的之二是提供一種上述改性納米二氧化硅的制備方法。

本發明的目的之三是提供一種含有上述改性納米二氧化硅的聚碳酸酯組合物。

為實現上述目的，本發明提供一種表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅，是在納米二氧化硅的表面接枝式(1)和式(2)所示的基團：

-C(＝O)-R-SO₃A (1)

-C(＝O)-RH (2)

式(1)中，A選自Li、Na或K；

式(1)和式(2)中，R選自式(3)所示的基團：

式(3)中，m取0或1；R’選自取代或未取代的亞苯基；取代可以為一取代(R’₅)、兩取代(R’₅、R’₆)、三取代(R’₅、R’₆、R’₇)或四取代(R’₅、R’₆、R’₇、R’₈)；R₁～R₄相同或不同，彼此獨立地選自H、C1-C22烷基、全氟取代的C1-C22烷基或鹵素；R’₅～R’₈相同或不同，彼此獨立地選自C1-C22烷基、全氟取代的C1-C22烷基或鹵素；

其中，式(1)和式(2)所示基團的總接枝量為2wt％～10wt％。

其中，R選自式(3’)所示的基團：

式(3’)中，m取0或1；R₁～R₈相同或不同，彼此獨立地選自H、C1-C22烷基、全氟取代的C1-C22烷基或鹵素。

其中，通過二氧化硅表面的-OH在納米二氧化硅的表面接枝上述式(1)和式(2)所示的基團。

其中，所述的納米二氧化硅的粒徑范圍為1～200nm，其比表面積可在100～1000m²/g之間。

優選地，式(3)中，m取0；優選地，R’為亞苯基。或者，優選地，R’為三取代亞苯基，取代基為鹵素，更優選R’為三氯代亞苯基。

優選地，式(3)中，m取1；優選地，R₁～R₄相同且選自H，R’為亞苯基。或者，優選地，R₁～R₄中有一個基團為H，另外三個相同或不同彼此獨立地選自鹵素，更優選另外三個相同且選自氯；R’為三取代亞苯基，取代基為鹵素，更優選R’為三氯代亞苯基。

優選地，式(3’)中，m取0；R₅～R₈相同或不同，彼此獨立地選自H、烷基、全氟取代的烷基或鹵素。優選地，R₅～R₈相同且選自H。或者，優選地，R₅～R₈中有一個基團為H，另外三個相同或不同彼此獨立地選自鹵素，更優選另外三個相同且選自氯。

優選地，式(3’)中，m取1；R₁～R₈相同或不同，彼此獨立地選自H、烷基、全氟取代的烷基或鹵素。優選地，R₁～R₈相同且選自H。或者，優選地，R₁～R₄中有一個基團為H，另外三個相同或不同彼此獨立地選自鹵素，更優選另外三個相同且選自氯；R₅～R₈中有一個基團為H，另外三個相同或不同彼此獨立地選自鹵素，更優選另外三個相同且選自氯。

本發明還提供一種上述表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅的制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)將納米二氧化硅、式(4)所示化合物以及任選的催化劑混合，反應得到HR-(C＝O)-O-納米二氧化硅；

HR-(C＝O)-X (4)

式(4)中，R定義同上，X為鹵素或-OR₉，R₉選自C_1-4的烷基；

2)將步驟1)得到的HR-(C＝O)-O-納米二氧化硅進行磺酸化，成鹽，得到所述表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅。

其中，所述方法具體包括以下步驟：

S1、加熱式(4)所示化合物，獲得其熔融體：

HR-(C＝O)-X (4)

式(4)中，R定義同上，X為鹵素或-OR₉，R₉選自C_1-4的烷基；

S2、將納米二氧化硅以及任選的第一催化劑加入步驟S1得到的熔融體中攪拌，形成納米二氧化硅分散懸浮液；

S3、將步驟S2得到的懸浮液在加熱和惰性氣體保護下攪拌反應，得到HR-(C＝O)-O-納米二氧化硅；

S4、將步驟S3得到的HR-(C＝O)-O-納米二氧化硅進一步進行磺酸化，成鹽，得到所述表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅。

其中，步驟S1中，加熱溫度為20℃～150℃，優選地為23℃～140℃。所述式(1)所示化合物的加入量為10～150重量份，優選30～100重量份。

其中，步驟S2中，納米二氧化硅與式(4)所示化合物的重量份之比為1重量份:(10～150)重量份，優選1重量份:(30～100)重量份；所述第一催化劑與納米二氧化硅的重量份之比為(0.45～0.65)重量份:1重量份。

其中，步驟S2中，當X為鹵素時，不用加所述第一催化劑；當X為-OR₉時，加入第一催化劑，所述第一催化劑是針對酯交換反應的催化劑，例如：選自甲醇鈉、叔丁醇鉀、無水碳酸鉀、納米鎂鋁水滑石、對甲苯磺酸、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫中的一種。

其中，步驟S3中，懸浮液在溫度為110～200℃和惰性氣體保護下攪拌反應；優選地，所述反應時間為2-10小時，優選3-5小時。

其中，步驟S3中，反應結束后，還包括后處理步驟，包括：過濾，濾餅用洗滌溶劑洗滌，除去未反應的式(4)所示化合物，得到HR-(C＝O)-接枝的納米二氧化硅。

其中，步驟S4中，所述磺酸化的過程具體為：將步驟S3得到的接枝的納米二氧化硅分散在有機溶液中，加入過量鹵磺酸及第二催化劑，在惰性氣體保護下攪拌反應，待反應結束后過濾，濾餅用溶劑洗滌，除去未反應的鹵磺酸。

其中，步驟S4中，所述成鹽的過程具體為：將洗滌后的磺酸化的納米二氧化硅用碳酸鋰或碳酸鈉或碳酸鉀溶液處理，形成磺酸鹽。其進一步包括以下后處理步驟：去離子水洗滌，將洗滌后的改性納米二氧化硅在真空干燥箱中烘干。

本發明進一步提供一種聚碳酸酯組合物，其包括聚碳酸酯和上述的表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅。

優選地，所述表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅的添加量為2wt％～5wt％。

優選地，所述組合物中還包括玻璃纖維。

優選地，所述組合物中還包括抗沖改性劑。

本發明進一步提供一種復合材料，其通過上述聚碳酸酯組合物加工制得。

優選地，上述聚碳酸酯組合物經雙螺桿擠出機熔融擠出制得所述復合材料。

本發明的有益效果：

本發明在納米二氧化硅表面接枝的結構為磺酸鹽，經證實對聚碳酸酯具有催化阻燃作用，在聚碳酸酯燃燒過程中有催化成碳的作用，對熱、氧有一定的隔絕作用，可以阻止樹脂進一步燃燒。所選用的聚碳酸酯體系可以是聚碳酸酯，聚碳酸酯玻纖填充，聚碳酸酯抗沖改性等配方。表面接枝的磺酸鹽中的R基團結構，提高了納米二氧化硅與聚碳酸酯的相容性，改善了納米二氧化硅在聚碳酸酯體系中的分散性。可見，本發明通過設計所述納米二氧化硅的接枝體的結構，不僅提高其在聚碳酸酯中的分散性和聚碳酸酯的綜合力學性能，同時提高了聚碳酸酯的阻燃性。

本發明還提供一種上述表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅的制備方法，是一種經濟高效的方法，僅經過三步反應即得到了所述表面修飾的納米二氧化硅。

附圖說明：

圖1為本發明的一種反應過程示意圖。

具體實施方式

如上所述，本發明公開了一種表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅，是在納米二氧化硅的表面接枝上述式(1)和式(2)所示的基團。

所述式(1)和式(2)基團的總接枝量為2wt％～10wt％。該接枝量通過熱失重法表征，即接枝上的基團的重量占表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅重量的百分比。

進一步的，本發明通過對所述接枝改性的納米二氧化硅的碳酸鈉水溶液進行滴定檢測，計算得到所述接枝改性的納米二氧化硅中，式(1)所示基團占式(1)和式(2)所示基團的總和的百分比介于10-90％之間，即磺化率為10-90％。優選地，介于30-90％。

如上所述，所述表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅可以添加于聚碳酸酯中獲得聚碳酸酯組合物，并進一步制備得到一種復合材料。

所述組合物中，聚碳酸酯樹脂是通過已知方法制備得到的，如通過光氣法制得或者通過酯交換法制得。光氣法中，例如用各種二羥基二芳基化合物和光氣反應制備。酯交換法中，例如用二羥基二芳基化合物和碳酸酯(如碳酸二芳基酯，具體如碳酸二苯酯)反應制備。所述二羥基二芳基化合物例如是二(羥基芳基)烷烴、二(羥基芳基)環烷烴、二羥基二芳基醚、二羥基二芳基硫醚、二羥基二芳基亞砜或二羥基二芳基砜。所述二(羥基芳基)烷烴例如是2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、二(4-羥基苯基)甲烷、1,1-二(4-羥基苯基)乙烷、2,2-二(4-羥基苯基)丁烷、2,2-二(4-羥基苯基)辛烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羥基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷或2,2-二(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷。所述二(羥基芳基)環烷烴例如是1,1-二(4-羥基苯基)環戊烷或1,1-二(4-羥基苯基)環己烷。所述二羥基二芳基醚例如是4,4'-二羥基二苯基醚或4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基醚。所述二羥基二芳基硫醚例如是4,4'-二羥基二苯基硫醚。所述二羥基二芳基亞砜例如是4,4'-二羥基二苯基亞砜或4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞砜。所述二羥基二芳基砜例如是4,4'-二羥基二苯基砜或4,4'-二羥基--3,3'-二甲基二苯基砜。

所述聚碳酸酯樹脂可以單獨使用或者兩種以上混合使用。所述聚碳酸酯樹脂的重均分子量例如是10000-100000，優選為15000-80000。

所述表面接枝磺酸鹽的納米二氧化硅的添加量是2wt％-5wt％，若低于所述含量，則不能起到有效的阻燃效果；若高于所述含量，分散性會降低，不利于所述納米二氧化硅在所述組合物中的均勻分散，造成加工困難。

在本發明的一個實施方式中，所述組合物中還可以添加玻璃纖維。所述玻璃纖維例如是短切玻璃纖維，平纖，長玻璃纖維，中空玻璃纖維等。其添加量例如是5wt％～40wt％。

在本發明的一個實施方式中，所述組合物中還可以添加抗沖改性劑。所述抗沖改性劑例如是MBS、ABS、ASA、含硅類核殼結構抗沖改性劑等。其添加量例如是0.5wt％～10wt％。

在本發明的一個實施方式中，所述組合物中還可以添加聚碳酸酯組合物中常規使用的添加劑，如抗氧劑和抗滴落劑。所述抗氧劑可以是單一組分(主抗氧劑)，也可以是主抗氧劑和輔助抗氧劑的混合物。所述主抗氧劑一般為酚類和/或胺類，優選酚類，例如是抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1098、抗氧劑245或抗氧劑2246中的一種或多種。所述輔助抗氧劑為亞膦酸酯類抗氧劑和/或硫酯類抗氧劑，所述亞膦酸酯類抗氧劑包括抗氧劑168、TPP、PEP-36、P-EPQ或S9288中的一種或多種，所述硫酯類抗氧劑包括抗氧劑1035、DLTDP、DSTDP或412S中的一種或多種。所述抗氧劑的添加量例如是0.01wt％～1wt％。

所述抗滴落劑為具有纖維化能力的含氟聚合物，其作用是防止熔融物在燃燒過程中產生滴落作用。所述抗滴落劑例如是聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。所述抗滴落劑的添加量例如是0.1wt％～1wt％。

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同方面的應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

實施例1

使用的納米二氧化硅為德固薩A-200，采用氣相法制備，原生粒徑12nm，比表面積200±25m²/g。表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。

稱取苯甲酰氯30g，在氮氣保護下室溫攪拌，然后加入上述1g納米二氧化硅攪拌，形成納米二氧化硅分散懸浮液；將懸浮液在氮氣保護下，加熱攪拌反應3小時后過濾，并將過濾后所得濾餅用乙醇和甲醇各洗滌三次，每次洗滌溶劑用量200ml。將洗滌后的改性納米二氧化硅放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時。將得到的改性二氧化硅與過量氯磺酸反應，使接枝到二氧化硅上的苯甲酰基中的苯基磺化，將磺化后的產物過濾，加入碳酸鉀水溶液中攪拌3小時。過濾，用去離子水洗滌三次，每次200ml，將洗滌后的改性納米二氧化硅再放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時，得到表面接枝苯磺酸鉀的納米二氧化硅(其反應示意圖如圖1所示)。

熱失重表征接枝量為5wt％～7wt％。

經對碳酸鈉水溶液進行滴定檢測，計算得到其中二氧化硅表面接枝的苯甲酰基的磺化率為85％。

實施例2

使用的納米二氧化硅為德固薩A-200，采用氣相法制備，原生粒徑12nm，比表面積200±25m²/g。表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。

稱取苯甲酰氯30g，在氮氣保護下室溫攪拌，然后加入上述1g納米二氧化硅攪拌，形成納米二氧化硅分散懸浮液；將懸浮液在氮氣保護下，加熱攪拌反應3小時后過濾，并將過濾后所得濾餅用乙醇和甲醇各洗滌三次，每次洗滌溶劑用量200ml。將洗滌后的改性納米二氧化硅放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時。將得到的改性二氧化硅與過量氯磺酸反應，接枝到二氧化硅上的苯甲酸磺化，將磺化后的產物過濾，加入碳酸鈉水溶液中攪拌3小時。過濾，用去離子水洗滌三次，每次200ml，將洗滌后的改性納米二氧化硅再放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時，得到表面接枝苯磺酸鈉的納米二氧化硅。

熱失重表征接枝量為5wt％～7wt％。

對碳酸鈉水溶液進行滴定檢測，計算得到其中二氧化硅表面接枝的苯甲酰基的磺化率為90％。

實施例3

使用的納米二氧化硅為德固薩A-200，采用氣相法制備，原生粒徑12nm，比表面積200±25m²/g。表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。

稱取苯甲酸甲酯30g，室溫攪拌，然后加入上述1g納米二氧化硅和0.45g甲醇鈉，攪拌，形成納米二氧化硅分散懸浮液；將懸浮液在氮氣保護下，加熱攪拌反應3小時后過濾，并將過濾后所得濾餅用乙醇和甲醇各洗滌三次，每次洗滌溶劑用量200ml。將洗滌后的改性納米二氧化硅放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時。將得到的改性二氧化硅與過量氯磺酸反應，接枝到二氧化硅上的苯甲酸磺化，將磺化后的產物過濾，加入碳酸鉀水溶液中攪拌3小時。過濾，用去離子水洗滌三次，每次200ml，將洗滌后的改性納米二氧化硅再放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時，得到表面接枝苯磺酸鉀的納米二氧化硅。

熱失重表征接枝量為6wt％～8wt％。

實施例4

使用的納米二氧化硅為德固薩A-200，采用氣相法制備，原生粒徑12nm，比表面積200±25m²/g。表面含有羥基和不飽和殘鍵，親水性較強。

稱取苯甲酸乙酯30g，室溫攪拌，然后加入上述1g納米二氧化硅和0.45g甲醇鈉，攪拌，形成納米二氧化硅分散懸浮液；將懸浮液在氮氣保護下，加熱攪拌反應3小時后過濾，并將過濾后所得濾餅用乙醇和甲醇各洗滌三次，每次洗滌溶劑用量200ml。將洗滌后的改性納米二氧化硅放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時。將得到的改性二氧化硅與過量氯磺酸反應，接枝到二氧化硅上的苯甲酸磺化，將磺化后的產物過濾，加入碳酸鉀水溶液中攪拌3小時。過濾，用去離子水洗滌三次，每次200ml，將洗滌后的改性納米二氧化硅再放入真空烘箱中，在溫度為105℃下烘干6小時，得到表面接枝苯磺酸鉀的納米二氧化硅。

熱失重表征接枝量為2wt％～3wt％。

實施例5

將實施例1得到的表面改性二氧化硅與聚碳酸酯雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，測試其阻燃性能，材料、配方及結果如表1所示。可燃性測試按照Underwriter’s Laboratory Bulletin 94標題為“塑料可燃性試驗，UL94”的方法進行。

表1

由實施例5可以說明以下事實，添加表面接枝的苯磺酸鹽的納米二氧化硅對聚碳酸酯的阻燃性能有極大的提升，其可以作為一種高效的阻燃改性劑應用于聚碳酸酯的阻燃改性。

實施例6

采用與實施例1相同的方法，只是將其中的苯甲酰氯替換為p-(Ph-SO₂)-Ph-COCl。

熱失重表征接枝量為5wt％～7wt％。

實施例7

將實施例6中的表面接枝的苯磺酸鹽的納米二氧化硅替換實施例1中的，得到與實施例5組成和含量類似的聚碳酸酯組合物，其性能測試結果如下：

表2