一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法與流程

本發明屬于高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法。
背景技術：
：水凝膠是一種典型的“軟物質”，是由親水性高分子交聯構建三維網絡結構并吸附高含量的水。其中，最常見的高分子種類是聚丙烯酰胺及其衍生物，具有分子量大和親水性強等特點，應用廣泛。但傳統化學交聯的聚丙烯酰胺水凝膠存在力學性能弱，柔軟且易碎，吸水速率低、不能承受大的形變等缺點，在應用上受到極大限制。通過物理共混、化學接枝或形成互穿網絡等方法將導電高分子、石墨烯、碳納米管等導電材料導入水凝膠即可制備導電水凝膠。導電水凝膠這種自支撐材料若作為電極無需添加粘結劑，其兼具良好的柔性、導電性能及電化學活性，近年來作為超級電容器電極材料引起了人們極大的興趣。目前，高分子導電復合水凝膠電極材料的研究已具備良好的基礎[ZhouH,YaoW,LiG,WangJ,LuY.Graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)hydrogelwithexcellentmechanicalperformanceandhighconductivity.Carbon,2013,59:495-502.ZhangF,XiaoF,DongHZ,ShiW.Synthesisofpolypyrrolewrappedgraphenehydrogelscompositesassupercapacitorelectrodes.Electrochim.Acta,2013,114:125-132.TaiZX,YanXB,XueQJ.Three-dimensionalgraphene/polyanilinecompositehydrogelassupercapacitorelectrode.J.Electrochem.Soc.,2012,159:A1702-A1709.]，但所制備的導電水凝膠仍存在柔韌性差、3D多孔結構不可控等缺點，難以滿足其在柔性能量存儲器件方面的應用。技術實現要素：為了解決以上問題，本發明的目的是將導電聚合物單體及氧化石墨烯引入聚丙烯酰胺水凝膠的三維網絡結構中，制備高彈性、高電導率的高分子復合水凝膠。將這種高彈性的高分子導電復合水凝膠組裝為超級電容器，有望用作柔性可穿戴式及便攜式電子器件。此種方法國內外尚未見報道。為了實現上述的發明目的，本發明采用的技術方案如下。一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)將丙烯酰胺、引發劑、摻雜改性劑和交聯劑溶于氧化石墨烯分散液中，攪拌并超聲分散均勻，形成溶液，備用；(2)將步驟(1)得到的溶液在60-80℃下靜置反應12-24h，得到聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元復合水凝膠，備用；(3)將導電聚合物單體溶于水中，攪拌并利用超聲波分散形成溶液，備用；(4)將步驟(2)得到的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元復合水凝膠浸入步驟(3)得到的溶液中，于70-90℃反應12-24h，得到反應產物；(5)將步驟(4)得到的反應產物取出，用去離子水清洗表面，得到高彈性聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/導電聚合物三元復合水凝膠。進一步，所述步驟(1)中氧化石墨烯的濃度為0.5-20mg/mL，丙烯酰胺與引發劑的質量比為800:1-50:1，丙烯酰胺與交聯劑的質量比為1000:1-100:1。進一步，所述步驟(1)中引發劑為過硫酸銨，過硫酸鉀，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA,V-50)，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBA,V-044)中的一種。進一步，所述步驟(1)中摻雜改性劑為β-環糊精，甲基橙，對氨基偶氮苯基-4-磺酸中的一種。進一步，所述步驟(1)中交聯劑為N,N′-甲叉雙丙烯酰胺。進一步，所述步驟(3)中導電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙撐二氧噻吩中的一種。進一步，所述步驟(1)中的丙烯酰胺與步驟(3)中的導電聚合物單體的質量比為20:1-4:1。進一步，所述步驟(1)中的摻雜改性劑與步驟(3)中的導電聚合物單體的摩爾比為1:5-1:1，本發明的積極效果如下：1、本發明利用具有三維網絡結構的聚丙烯酰胺作為支撐材料，利用二維氧化石墨烯的氧化作用，氧化一維的導電聚合物，構筑具有半互穿網絡結構的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/導電聚合物三元復合水凝膠，這種設計在國內外文獻中尚未見報道。2、本發明制備的復合水凝膠可根據電極需要成型為所需任意形狀，作為超級電容器電極材料無需加入粘結劑，復合水凝膠表現出良好的彈性及導電性能，作為柔性可穿戴超級電容器電極材料有著廣泛的應用前景。3、本發明聚合方法簡單，操作容易，容易擴大規模生產。附圖說明圖1為現有技術與本發明實施例1制備的水凝膠數碼照片。圖2為本發明制備的水凝膠切割成條狀后的彈性測試照片。具體實施方式以下結合附圖并通過具體的實施例對本發明的上述內容作進一步詳細說明。實施例1一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法，步驟如下：(1)將1g丙烯酰胺(購自國藥集團化學試劑有限公司)，0.00125g過硫酸銨(購自天津科密歐化學試劑有限公司)、0.4882g(0.43mmol)β-環糊精(購自國藥集團化學試劑有限公司)，0.001gN,N′-甲叉雙丙烯酰胺(購自天津科密歐化學試劑有限公司)溶于10mL(20mg/mL)氧化石墨烯分散液中，攪拌并超聲分散均勻，形成溶液，備用；(2)將上述反應體系在70℃下靜置反應12h，制備得到聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元復合水凝膠，備用；(3)將0.2g(2.15mmol)苯胺單體溶于水中，攪拌并利用超聲波分散形成溶液,備用。(4)將由(2)得到的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元復合水凝膠浸入上述溶液中，于70℃反應24h，得到產物。(5)將得到的產物取出，用去離子水清洗表面，得到高彈性聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/導電聚合物三元復合水凝膠。實施例2一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法，其與實施例1不同的地方在于0.00125g過硫酸銨變為0.02g過硫酸鉀、0.4882g(0.43mmol)β-環糊精變為0.2452g(0.75mmol)甲基橙、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量變為0.01g，氧化石墨烯分散液的濃度變為0.5mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺單體變為0.05g(0.75mmol)吡咯單體，步驟(2)中的70℃下進行靜置反應12h變為60℃反應24h，步驟(4)中的于70℃下反應24h變為90℃下反應12h。實施例3一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法，其與實施例1不同的地方在于0.00125g過硫酸銨變為0.005gAIBA,V-50、0.4882g(0.43mmol)β-環糊精變為0.1108g(0.4mmol)對氨基偶氮苯基-4-磺酸、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量變為0.002g，氧化石墨烯分散液的濃度變為2mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺單體變為0.1g(1.19mmol)噻吩單體，步驟(2)中的70℃下進行靜置反應12h變為80℃反應18h，步驟(4)中的于70℃下反應24h變為80℃下反應20h。實施例4一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法，其與實施例1不同的地方在于0.00125g過硫酸銨變為0.002gAIBA,V-044、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量變為0.00125g，氧化石墨烯分散液的濃度變為10mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺單體變為0.25g(1.76mmol)3,4-乙撐二氧噻吩單體，步驟(2)中的70℃下進行靜置反應12h變為80℃反應24h，步驟(4)中的于70℃下反應24h變為90℃下反應20h。實施例5一種高彈性三元復合水凝膠的制備方法，其與實施例1不同的地方在于過硫酸銨的質量變為0.01g、β-環糊精的質量變為0.5675g(0.5mmol)、(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質量變為0.05g、氧化石墨烯分散液的濃度變為5mg/mL，0.2g(2.15mmol)苯胺單體變為0.067g(1mmol)吡咯單體。實施例1-5制備復合材料的性能參數如表1所示。表1實施例12345電導率(S/cm)6.27.33.75.86.5伸長率K(％))630523496571550表中：伸長率K＝(L-L0)/L0×100％。圖1為現有技術與本發明實施例1制備的水凝膠數碼照片。其中(A)為純聚丙烯酰胺制備的水凝膠，(B)為本發明實施例1制備的聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/導電聚合三元復合水凝膠。圖2為本發明制備的水凝膠切割成條狀后的彈性測試照片。其中a為未拉伸狀態，b為拉伸后狀態。如圖所示，所制備的水凝膠具有良好的拉伸性(伸長率達630％)，拉伸測試結束后仍能回復原狀，表現出優良的彈性。如上所述，對本發明進行了詳細說明。顯然，只要實質上沒有脫離本發明的發明點及效果、對本領域的技術人員來說是顯而易見的變形，也均包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3