高熱導率聚苯乙烯氮化硼復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于導熱聚合物復合材料技術領域，具體涉及一種在低氮化硼含量下具有高熱導率的聚合物復合材料及其制備方法。

背景技術：

各類精密電子和工業設備在使用過程中往往會產生大量的熱量，這些產生的熱量如果不能及時有效的耗散就可能會引起設備工作效率的降低甚至故障。 因此開發具有高的熱耗散能力的材料有著廣泛的訴求，而且近幾年也引起了學術界的越來越多的興趣。聚合物材料由于其加工方便、輕質和低成本的特點作為構件被大量地應用在各類設備中。但是聚合物的熱導率通常是比較低的，基本都在0.1-0.3 W/mK之間。常用的提高聚合物材料熱導率的方法主要是摻入各類具有高導熱系數的填料，比如從早期的氧化鋁（Al₂O₃）、氮化硅（AlN）和碳化硅（SiC）等到后來的碳納米管（CNTs）、還原石墨烯（rGO）和氮化硼（BN）。但是由于碳材料類的填料由于它在提高聚合物材料導熱性能的同時也會引起材料電導率的增大，這在一定程度上限制了它在電子材料上的應用。因此具有良好電絕緣性同時又具有高熱導率的氮化硼受到了廣泛的關注。

氮化硼導熱性能一個突出的特點是具有各向異性，也即它在面內方向的熱導率要顯著高于垂直于面內方向的熱導率，比如對于塊狀的氮化硼，它在面內方向的熱導率為400 W/mK, 而在垂直面內方向僅為2-20 W/mK。 通過將氮化硼進行剝離得到徑厚比更大的單層納米片(BNNS)，它的面內熱導率可以進一步地提高到2000 W/mK。由于氮化硼熱導率各向異性的特點，因此它在聚合物基體中的取向和分散對材料單位填料的熱導率的提升會產生很大的影響。但是由于納米填料具有高的表面能，因此它在聚合物基體中易發生團聚，從而影響材料的最終性能。因此如何有效解決氮化硼填料在聚合物基體中的團聚以及控制它的取向對獲得高性能的聚合物復合材料具有重要意義。

填料在聚合中的分散主要有三種類型。第一種是填料直接分散在單一聚合物中，此時由于填料的團聚要獲得高的熱導率往往需要加入大量的填料，如《ACS應用材料與界面》近期報道的將BNNS加入到聚乙烯醇中的工作（ACS appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 13567）；第二種是將填料選擇性地分散在共混物的某一相中，這樣可以顯著地減小形成導熱網絡所需要的填料添加量，如《復合材料科學與技術》上發表的將CNT-SiC填料選擇性分散到PVDF/PS共混物的PVDF相（Composites Science and Technology, 2013, 89, 142）；第三種是使填料定位分散在共混物的相界面處，這樣可以更加極大地降低填料形成導熱網絡的添加量，如《材料化學志C》中制備的碳納米管選擇性分散在PC/ABS的相界面處的材料（J. Mater. Chem. C, 2012, 22, 22398）。上述三種類型中，使填料定位分散在相界面處是最為困難但也是最有效的降低填料添加量的方法。

本發明正是致力于合理調控二維氮化硼納米片在基體中的規整排布，同時使填料定位分布在相界面處。利用液相剝離的表面帶負電的氮化硼納米片與表面正電化修飾的聚苯乙烯微球的自組裝得到復合微球。然后在聚苯乙烯玻璃化溫度附近的加工溫度下，對復合微球進行模壓使聚苯乙烯微球沿著垂直壓力方向（面內方向）發生取向形變，同時使包覆在其表面的氮化硼納米片也沿著面內方向發生規整排布。由于加工溫度在聚苯乙烯玻璃化溫度附近，因此氮化硼納米片主要分散在形變的微球界面處。最終得到的復合材料片在低的填料添加量下（13.4 vol%）即可獲得高的熱導率（8.0 W/mK）。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供在低的氮化硼添加量下獲得高熱導率的聚合物復合材料及其制備方法。

本發明提供的低氮化硼添加量下具有高熱導率的聚合物復合材料，為苯乙烯氮化硼復合材料，其氮化硼納米片面內有序排列，其制備的具體步驟為：

（1）稱取0.5~5 g 市售氮化硼（BN）加入到50~500 ml溶劑中，然后在100~500W的超聲儀中常溫（即室溫）超聲8~24 h，然后在1000~3000 rpm轉速下離心10~60 min，取上層剝離的氮化硼納米片（BNNS）分散液備用，分散液的濃度為0.5~2 mg/ml；

（2）稱取4~16 g苯乙烯、20~150 mg聚乙烯基吡咯烷酮、8-24 ml去離子水和100~300 mg過硫酸銨，溶解在80~200 ml無水乙醇中，通氮氣20-60 min；然后在50~90℃下回流反應6~24 h，經離心、洗滌，得到一定尺度的單分散聚苯乙烯微球；將制備得到的聚苯乙烯微球分散到預先配置的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)水溶液(0.1~2 wt%)，攪拌反應10-15 h，過濾、洗滌，得到表面正電化修飾后的聚苯乙烯微球，記為PS@PDDA；

（3）稱取100~800 mg PS@PDDA微球分散到20~150 ml溶劑中，然后在劇烈攪拌下逐步滴加20~200 ml步驟（1）配置的BNNS分散液，使BNNS納米片與聚苯乙烯微球之間發生自組裝而沉淀，再經1000~3000 rpm離心、烘干，得到復合微球，記為PS@BNNS；

（4）將烘干后的復合微球粉末在80~160℃和5~30 Mpa下模壓得到復合材料片材，記為PS/BNNS。

本發明步驟（1）和（3）中所用的溶劑為去離子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和異丙醇中的一種。

本發明提供的方法可以實現在低的氮化硼添加量下獲得高的復合材料熱導率，主要是通過利用表面帶正電的聚苯乙烯微球與表面帶負電的氮化硼納米片之間的自組裝形成符合微球，然后再經玻璃化溫度附近的模壓加工得到氮化硼沿面內方向規整排列并分布在相界面的聚合物復合材料。

本發明制備的聚苯乙烯/氮化硼復合材料中，氮化硼沿著面內具有高度的取向性，隨著填料含量的增加，逐漸相互接觸形成導熱網絡，表現出低的氮化硼添加量下即可獲得高的熱導率。

本發明操作方便，制備條件簡單，生產成本低，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。

附圖說明

圖 1. 異丙醇液相剝離的氮化硼納米片的透射電子顯微鏡圖。

圖 2. 懸浮聚合得到的聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡圖。

圖 3. (a) 聚苯乙烯、PDDA修飾后的聚苯乙烯、剝離的BNNS和聚苯乙烯與BNNS復合后的PS@BNNS的zeta電位；(b) BNNS的異丙醇分散液在加入PDDA修飾的聚苯乙烯微球前后的照片。

圖 4. BNNS含量為13.4 vol%時PS@BNNS復合微球的掃描電子顯微鏡圖。

圖 5. BNNS含量為13.4 vol%時PS@BNNS復合微球的透射電子顯微鏡圖。

圖 6. BNNS含量為13.4 vol%的PS/BNNS復合材料的脆斷面圖。

圖 7. 不同填料添加量下的BNNS取向分布的復合材料與BNNS無規分布的復合材料的面內熱導率圖。

圖 8. 純聚苯乙烯微球經模壓后的脆斷面掃描電子顯微鏡圖。

圖 9. BNNS含量為5.9 vol%時的PS@BNNS復合微球和PS/BNNS復合材料脆斷面的掃描電子顯微鏡圖。

圖 10. BNNS含量為8.5 vol%時的PS@BNNS復合微球和PS/BNNS復合材料脆斷面的掃描電子顯微鏡圖。

圖 11. BNNS含量為11.1 vol%時的PS@BNNS復合微球和PS/BNNS復合材料脆斷面的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發明氮化硼納米片規整排布的聚合物復合材料的制備方法及其導熱性能，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發明。

實施例 1

（1）稱取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某種溶劑中，然后在250 W的超聲儀中常溫超聲18 h，然后在1000 rpm轉速下離心20 min，取上層剝離的氮化硼納米片（BNNS）分散液備用，分散液的濃度為（1.0 mg/ml）；

（2）稱取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去離子水和225 mg過硫酸銨溶解在150 ml無水乙醇中。通氮氣30 min。然后在70℃下回流反應12 h，經離心洗滌得到一定尺度的單分散聚苯乙烯微球。將制備得到的聚苯乙烯微球分散到預先配置的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，攪拌反應12 h，過濾洗滌得到表面正電化修飾后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；

（3）稱取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某種溶劑中，然后在劇烈攪拌下逐步滴加100 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS納米片與聚苯乙烯微球之間發生自組裝，1000 rpm離心、烘干后得到復合微球（PS@BNNS）；

（4）將烘干后的復合微球粉末在120℃和10 Mpa下模壓得到復合材料片材，記為PS/BNNS-13.4。

從圖1中可以看到用異丙醇液相成功實現了對片層狀氮化硼的剝離，剝離得到的納米片的厚度大概在5-10層之間。圖2顯示的是懸浮聚合得到的單分散聚苯乙烯微球的電鏡圖，可以看到聚苯乙烯微球的非常均勻，直徑大概在1.4 μm。圖3顯示原始的聚苯乙烯微球表面電位為負值，經PDDA修飾后，實現了表面電位的正電化。而異丙醇剝離的BNNS其表面電位為負，這樣使得聚苯乙烯微球與BNNS之間帶上異種電荷，將它們混合后兩者可發生自組裝而沉淀絮凝。圖4和圖5分別顯示的是BNNS添加量為13.4 vol%時得到PS@BNNS復合微球的掃描電子顯微圖和透射電子顯微圖，可以觀察到PS微球表面成功吸附了大量的BNNS納米片。 圖6顯示的是將制備的PS@BNNS復合微球經玻璃化溫度附近的模壓后得到的片材的脆斷面圖，從脆斷面圖可以看到BNNS納米片在聚合物基體中分散地非常均勻，而且主要分布在變形的PS微球的界面處。此外還可以看到BNNS納米片沿著面內方向具有高度的取向排列，并發生了相互搭接構成填料網絡，這一填料網絡可以有效地作為熱傳遞的通路。圖7顯示相比于BNNS在聚合物基體中無規分散的復合材料，填料在基體中均勻取向分布的復合材料的熱導率在整個填料范圍內均要顯得更大。進一步還可以發現對于BNNS均勻取向分布的復合材料，當填料添加量超過8.5 vol%，面內熱導率發生了快速的增長，在填料含量為13.4 vol%達到熱導率的最大值8.0 W/mK。說明該方法通過對BNNS在基體中的取向分布，可以有效實現在低的填料添加量下使復合材料獲得高的熱導率。

實施例 2

（1）稱取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去離子水和225 mg過硫酸銨溶解在150 ml無水乙醇中。通氮氣30 min。然后在70℃下回流反應12 h，經離心洗滌得到一定尺度的單分散聚苯乙烯微球；

（4）將烘干后的聚苯乙烯微球粉末在120℃和10 Mpa下模壓得到復合材料片材。

圖8顯示的是純PS微球經壓縮后制成片材的脆斷面圖，可以看到在壓縮力作用下，PS微球沿著面內方向發生取向形變，但是微球之間界面依然較為清晰。

實施例 3

（1）稱取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某種溶劑中，然后在250 W的超聲儀中常溫超聲18 h，然后在1000 rpm轉速下離心20 min，取上層剝離的氮化硼納米片（BNNS）分散液備用，分散液的濃度為（1 mg/ml）；

（2）稱取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去離子水和225 mg過硫酸銨溶解在150 ml無水乙醇中。通氮氣30 min。然后在70℃下回流反應12 h，經離心洗滌得到一定尺度的單分散聚苯乙烯微球。將制備得到的聚苯乙烯微球分散到預先配置的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，攪拌反應12 h，過濾洗滌得到表面正電化修飾后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；

（3）稱取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某種溶劑中，然后在劇烈攪拌下逐步滴加40 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS納米片與聚苯乙烯微球之間發生自組裝，1000 rpm離心、烘干后得到復合微球（PS@BNNS）；

（4）將烘干后的復合微球粉末在120℃和10 Mpa下模壓得到復合材料片材，記為PS/BNNS-5.9。

圖9顯示的是BNNS含量為5.9 vol%時得到的PS@BNNS復合微球和相應的壓縮得到的PS/BNNS-5.9復合材料的脆斷面電子顯微鏡圖，可以看到在該BNNS添加量下，BNNS納米片在聚合物基體中雖然依然均勻地沿著面內方向高度取向，但是分布相對較為稀疏，填料之間相對孤立。

實施例 4

（1）稱取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某種溶劑中，然后在250 W的超聲儀中常溫超聲18 h，然后在1000 rpm轉速下離心20 min，取上層剝離的氮化硼納米片（BNNS）分散液備用，分散液的濃度為（1 mg/ml）；

（2）稱取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去離子水和225 mg過硫酸銨溶解在150 ml無水乙醇中。通氮氣30 min。然后在70℃下回流反應12 h，經離心洗滌得到一定尺度的單分散聚苯乙烯微球。將制備得到的聚苯乙烯微球分散到預先配置的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，攪拌反應12 h，過濾洗滌得到表面正電化修飾后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；

（3）稱取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某種溶劑中，然后在劇烈攪拌下逐步滴加60 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS納米片與聚苯乙烯微球之間發生自組裝，1000 rpm離心、烘干后得到復合微球（PS@BNNS）；

（4）將烘干后的復合微球粉末在120℃和10 Mpa下模壓得到復合材料片材，記為PS/BNNS-8.5。

由圖10可以看到，BNNS添加量為8.5 vol%時得到聚合物材料中取向的填料存在局部相互接觸的現象。

實施例 5

（1）稱取2 g 市售氮化硼（BN）加入到200 ml某種溶劑中，然后在250 W的超聲儀中常溫超聲18 h，然后在1000 rpm轉速下離心20 min，取上層剝離的氮化硼納米片（BNNS）分散液備用，分散液的濃度為（1 mg/ml）；

（2）稱取12 g苯乙烯、90 mg聚乙烯基吡咯烷酮、18 ml去離子水和225 mg過硫酸銨溶解在150 ml無水乙醇中。通氮氣30 min。然后在70℃下回流反應12 h，經離心洗滌得到一定尺度的單分散聚苯乙烯微球。將制備得到的聚苯乙烯微球分散到預先配置的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)水溶液(0.5 wt%)，攪拌反應12 h，過濾洗滌得到表面正電化修飾后的聚苯乙烯微球（PS@PDDA）；

（3）稱取320 mg PS@PDDA微球分散到60 ml某種溶劑中，然后在劇烈攪拌下逐步滴加80 ml（1）中配置的BNNS分散液，使BNNS納米片與聚苯乙烯微球之間發生自組裝，1000 rpm離心、烘干后得到復合微球（PS@BNNS）；

（4）將烘干后的復合微球粉末在120℃和10 Mpa下模壓得到復合材料片材，記為PS/BNNS-11.1。

圖11是填料添加量為11.1 vol%時制備得到的PS@BNNS復合微球和PS/BNNS-11.1復合材料的電子顯微鏡圖。可以看到該含量下，PS微球表面吸附的BNNS納米片含量進一步增加。從復合材料脆斷面圖可以看到BNNS之間存在部分相互搭接形成的填料網絡。