金剛烷基雙臂溫敏性聚合物及其制備方法與流程

本發明屬于高分子化學和材料化學領域，特別涉及一種金剛烷基雙臂溫敏性聚合物及其制備方法。

背景技術：

線型聚合物結構是高分子拓撲結構中最常見的一種。由于存在兩個自由的末端，使得線型高分子鏈末端相對于鏈中間部分具有較大的自由度。溫度敏感型線型聚合物是一類自身能夠對外界環境溫度的細微變化做出響應，產生相應的物理結構和化學性質的變化甚至突變的一類高分子。聚合物水溶液發生相轉變的溫度稱為最低臨界溶解溫度(lcst)。線型溫敏性聚合物由于在臨界溫度附近能夠發生較大的體積變化，使其在醫藥、生物、化妝品、傳感器等領域有廣泛的應用，因此線型溫敏性聚合物獨特的結構與性能受到了廣泛的關注。通過在溫敏性聚合物末端引入功能基團，使其可與更多的其他官能團反應，擴寬其應用領域及價值。

傳統的自由基聚合由于不易控制，容易導致聚合物的分子量，分子量分布，鏈結構以及末端官能度失控，有時甚至發生支化、交聯等反應，從而嚴重影響高分子的性能以及使用范圍。近年來，隨著可控/“活性”自由基聚合技術的發展，線型聚合物的合成更加容易，種類也更多。其中atrp反應的易于操作，條件溫和(不需要嚴格的除水、除氧)等優點，同時又兼有活性聚合的特點，原則上可以使所有自由基聚合單體進行可控/“活性”聚合，并有效地對聚合物進行改性，因此在分子結構設計方面有廣闊的應用前景。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在于提供一種末端具有疊氮基的溫敏性聚合物，本申請提供的聚合物具有溫敏性且末端具有疊氮基團。

有鑒于此，本申請提供了一種具有式(ⅰ)結構的溫敏性聚合物，

其中，r為甲基或氫；

n為10～100；

a由溫敏性單體聚合形成，所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種。

優選的，所述r為氫或甲基，所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺和n-乙烯基己內酰胺中的一種或多種。

優選的，所述溫敏性聚合物的數均分子量為2000～20000g/mol，pdi＜1.3。

本申請還提供了所述的溫敏性聚合物的制備方法，包括以下步驟：

a)，在惰性氣體和無水條件下，將1,3-二羥基金剛烷、縛酸劑、催化劑與具有式(ⅱ)結構的酰化劑在溶劑中反應，得到具有式(ⅲ)結構的引發劑；

b)，在惰性氣體保護下，將所述引發劑、溫敏性單體、催化劑與配位劑在溶劑中反應，得到具有式(ⅳ)結構的活性溫敏性聚合物；所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種；

c)，將所述活性溫敏性聚合物與疊氮化鈉在溶劑中反應，得到具有式(ⅰ)結構的溫敏性聚合物；

其中，r為甲基或氫；

n為10～100；

a由溫敏性單體聚合形成，所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種。

優選的，所述步驟a)中，所述縛酸劑為吡啶或三乙基胺；所述催化劑為4-二甲氨基吡啶；所述溶劑為二氯甲烷或乙腈，所述酰化劑選自2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、2-氯-2-甲基丙酰溴、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯。

優選的，所述步驟a)中，所述1,3-二羥基金剛烷、縛酸劑與酰化劑的摩爾比為1：(2.1～2.5)：(2.1～2.5)。

優選的，所述步驟b)中，所述催化劑選自氯化亞銅、溴化亞銅、硫氰酸亞銅和六氟磷酸亞銅中的一種或多種；所述配位劑選自四甲基乙二胺、n,n,n’,n”,n,”-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺、三-(2-甲氨基乙基)胺和三-(2-乙氨基乙基)胺中的一種或多種；所述溶劑為n，n-二甲基甲酰胺與去離子水的混合溶劑。

優選的，所述步驟b)中，所述引發劑、溫敏性單體、催化劑與配位劑的摩爾比為1：(20～200)：(0.5～4)：(0.5～4)。

優選的，所述活性溫敏性聚合物與所述疊氮化鈉的摩爾比為1：(2～20)。

本申請提供了一種具有式(ⅰ)結構的溫敏性聚合物，其以1,3-二元羥基金剛烷為核心，通過與酰化劑進行反應，得到了引發劑，再以引發劑與溫敏性單體通過原子轉移自由基聚合，得到了鏈長均一、分子量可控的活性溫敏性聚合物；最后將活性聚合物末端疊氮化，得到末端含有疊氮基的溫敏性聚合物。本申請提供了一種具有溫敏性的聚合物，進一步的，本申請中的金剛烷具有比其它基團具有更好的穩定性和三維立體效果，使聚合物的穩定性增加和具有良好的空間效果；同時，本申請的聚合物末端含有疊氮基官能團，該官能團可高效地通過點擊反應引入新的官能團或聚合物鏈段，為進一步構建新型拓撲結構提供了途徑。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中步驟1)中制備的引發劑的¹h-nmr譜圖；

圖2為本發明實施例1)制備的金剛烷基雙臂溫敏性聚合物的¹h-nmr譜圖；

圖3為本發明實施例1)制備的金剛烷基雙臂溫敏性聚合物的凝膠滲透色譜譜圖；

圖4為本發明實施例1制備的末端疊氮化前后的線性溫敏性聚合物紅外譜圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

本發明實施例公開了一種具有式(ⅰ)結構的溫敏性聚合物，

其中，r為甲基或氫；

n為10～100；

a由溫敏性單體聚合形成，所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種。

本申請提供了一種新型的聚合物，其是一種金剛烷基雙臂疊氮化溫敏性聚合物。

在溫度響應聚合物鏈上，通常兼有一定比例的親水官能團(如酯基、酰胺基)和疏水官能團(烷烴基團)。當溫度較低時，高分子鏈上的親水基團可以與水分子形成氫鍵，此時高分子-水分子相互作用力大于高分子-高分子相互作用力，其親水性占主導，高分子鏈處于伸展狀態；而溫度升高時，高分子和水之間的氫鍵不斷減弱，同時高分子鏈之間的疏水作用逐漸加強；當溫度高于低臨界溶解溫度(lowercriticalsolutiontemperature，lcst)時，高分子-高分子之間的疏水作用反過來大于高分子-水分子之間的相互作用力，此時高分子鏈的疏水性占據主導，宏觀上的表現則是聚合物膠體中的大量水被排出，凝膠隨之發生收縮。

本申請中，作為優選方案，所述溫敏性聚合物中的a可優選由n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺或n-乙烯基異丙酰胺聚合形成，得到的溫敏性聚合物具有式(ⅰ1)、式(ⅰ2)、式(ⅰ3)或式(ⅰ4)所示的結構；

本申請所述溫敏性聚合物的數均分子量優選為2000～20000g/mol，pdi＜1.3；所述溫敏性聚合物的數均分子量更優選為4000～13000g/mol，pdi為1.2～1.0。

本申請還提供了上述溫敏性聚合物的制備方法，包括以下步驟：

a)，在惰性氣體和無水條件下，將1,3-二羥基金剛烷、縛酸劑、催化劑與具有式(ⅱ)結構的酰化劑在溶劑中反應，得到具有式(ⅲ)結構的引發劑；

b)，在惰性氣體保護下，將所述引發劑、溫敏性單體、催化劑與配位劑在溶劑中反應，得到具有式(ⅳ)結構的活性溫敏性聚合物；所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種；

c)，將所述活性溫敏性聚合物與疊氮化鈉在溶劑中反應，得到具有式(ⅰ)結構的溫敏性聚合物；

其中，r為甲基或氫；

n為10～100；

a由溫敏性單體聚合形成，所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種。

在制備溫敏性聚合物的過程中，本申請首先制備了引發劑，即將1,3-二羥基金剛烷、縛酸劑、催化劑與具有式(ⅱ)結構的酰化劑在溶劑中反應，得到具有式(ⅲ)結構的引發劑；為了反應充分，所述制備引發劑的過程具體為：

在惰性氣體和無水條件下，將1,3-二羥基金剛烷、縛酸劑與催化劑混合，在冰浴條件下，將酰化劑滴加入上述混合物中，保持低溫1～2h，再緩慢升至室溫，反應6～24h，得到引發劑。

上述反應的反應式如下所示：

在制備引發劑的過程中，羥基與酰鹵反應，生成酯基和氫鹵酸，氫鹵酸的存在影響反應的收率，因此需要采用縛酸劑去除反應過程中的酸，使其生成絡合鹽，以提高反應的收率。本申請所述縛酸劑為本領域技術人員熟知的縛酸劑，對此，本申請沒有特別的限制，示例的，所述縛酸劑優選選自吡啶或三乙基胺。

所述酰化劑為與所述1,3-二羥基金剛烷反應的原料，優選的，所述酰化劑優選選自2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、2-氯-2-甲基丙酰溴、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯；更優選為2-溴異丁酰溴。所述催化劑優選為4-二甲氨基吡啶；所述溶劑優選為二氯甲烷或乙腈。作為優選方案，所述1,3-二羥基金剛烷、縛酸劑與酰化劑的摩爾比優選為1：(2.1～2.5)：(2.1～2.5)。

為了得到純凈的引發劑，在上述反應之后，本申請優選將得到的產物依次進行洗滌、旋轉蒸發、過層析柱、旋轉蒸發與干燥。所述洗滌依次為5％的碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水與去離子水；所述旋轉蒸發為洗滌后的有機溶劑經減壓旋轉蒸發除去。所述過層析柱為中性氧化鋁層析柱，溶劑為乙酸乙酯與正己烷的比例為1:2(v/v)。

本申請然后以引發劑作為反應原料，進行活性溫敏性聚合物的制備，即：在惰性氣體保護下，將所述引發劑、溫敏性單體、催化劑與配位劑在溶劑中反應，得到具有式(ⅳ)結構的活性溫敏性聚合物；所述溫敏性單體選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種；為了使反應進行得更加充分，上述反應具體為：

將上述引發劑、溫敏性單體、配位劑和溶劑加入到干燥的無水無氧反應瓶中，用反口橡皮塞進行密封，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣保護下，快速加入催化劑，抽真空-通氮氣3次，在10～60℃反應1～6小時，得到活性溫敏性聚合物。上述反應過程具體為：

在制備活性溫敏性聚合物的過程中，所述溫敏性單體與所述引發劑發生了原子轉移自由基聚合。本申請所述配位劑的主要作用是增加催化劑在有機相中的溶解度和調整催化劑的氧化還原電位，以使催化劑達到反應所需活性，并且在動力學上與atrp反應相匹配；具體地說就是在可逆的鈍化反應中使平衡大大偏向生成休眠種的方向，以得到較低活性種濃度，避免不可逆終止反應；保證恒定的自由基濃度，使所有聚合物鏈以相同的速率增長,使聚合物單一化。從而得到具有預定分子量、窄分子量分布和結構可控的聚合物。本申請所述配位劑為本領域技術人員熟知的配位劑，示例的，所述配位劑優選選自四甲基乙二胺(tmeda)、n,n,n’,n”,n”-五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(hmteta)、三-(2-甲氨基乙基)胺(me6-tren)、和三-(2-乙氨基乙基)胺(et6tren)中的一種或多種，更優選三-(2-甲氨基乙基)胺(me6-tren)或n,n,n’,n”,n”,-五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)。所述催化劑為本領域技術人員熟知的催化劑，對此本申請沒有特別的限制，示例的，所述催化劑優選選自氯化亞銅、溴化亞銅、硫氰酸亞銅和六氟磷酸亞銅中的一種或多種，更優選為溴化亞銅。所述溫敏性單體優選選自n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺、n-乙烯基正丙酰胺、n-乙烯基己內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-n’-正丙哌嗪、n-(2,2-二甲基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺和n-(2-乙氧基-1,3-二惡烷-5醇)-丙烯酰胺中的一種或多種，更優選為n-異丙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基異丙酰胺和n-乙烯基己內酰胺一種或多種；所述溶劑為n，n-二甲基甲酰胺與去離子水的混合溶劑。所述引發劑、溫敏性單體、催化劑與配位劑的摩爾比為1：(20～200)：(0.5～4)：(0.5～4)。

為了得到純凈的活性溫敏性聚合物，本申請在反應之后，優選將得到的產物加四氫呋喃稀釋，并在空氣中攪拌終止聚合；再以四氫呋喃為淋洗劑，通過硅膠-中性氧化鋁色譜柱除去催化劑，經過旋轉蒸發除去溶劑后，再依次經沉淀、過濾與真空干燥，得到活性溫敏性聚合物。

在上述提純過程中，所述硅膠-中性氧化鋁層析柱中硅膠與中性氧化鋁均為200～300目，且上層為中性氧化鋁，下層為硅膠，高度比為1:3；所述沉淀所用的沉淀劑為乙醚、石油醚混合溶劑或者正己烷，乙醚、石油醚混合溶劑比例為1:1～3(v/v)，其中以1:2為最佳。

本申請最后以活性溫敏性聚合物為原料，與疊氮化鈉反應，得到溫敏性聚合物。上述反應的反應式如下所示：

在上述過程中，所述反應的溫度優選為40～80℃，所述反應的時間優選為24～96h；所述活性溫敏性聚合物與所述疊氮化鈉的摩爾比優選為1:2～1:20，更優選為1:10。在反應結束后，將得到的產物提純，具體為：

將反應液加入透析袋中，每6小時換一次蒸餾水，透析48～96小時；經過旋轉蒸發除去溶劑后，再依次經沉淀、過濾與真空干燥，得到末端含有疊氮基的線型溫敏性聚合物。

上述過程中，所述旋轉蒸發為通過層析柱的有機溶劑經減壓旋轉蒸發除去；所述沉淀為將旋轉蒸發后所的產品以四氫呋喃溶解后，逐滴滴加入大量冷的正己烷中，重復此操作2～3次。

本發明的制備方法操作簡單，反應條件溫和，且由于本申請采用原子轉移自由基聚合，使線溫敏性聚合物的臂長容易控制，分子量分布較窄，且在較寬范圍內可調；同時金剛烷具有其他基團更好的穩定性和三維立體效果，使聚合物的穩定性增加和具有良好的空間效果；本發明所制備的末端含有疊氮基官能團的聚合物，可發生的分子間環加成反應，是合成三唑類氮雜環的經典方法；高分子中的疊氮基官能團可高效地通過點擊反應引入新的官能團或聚合物鏈段，為進一步構建新型拓撲結構，如嵌段聚合物、樹枝狀聚合物以及三維網絡聚合物材料提供精準快捷的途徑。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的溫敏性聚合物及其制備方法進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(1.043g,13.2mmol)，催化劑dmap0.1g和乙腈10ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min；將2-溴異丁酰溴(3.036g,13.2mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2h，然后逐漸升至室溫，繼續反應12小時；反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌；將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑；粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)，旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷引發劑。圖1為該步驟制備的作為核的1,3-二-(2-溴代異丁酰基)金剛烷引發劑的¹h-nmr譜圖，溶劑為氘代氯仿(簡稱為：d-cdcl3)；

將n-異丙基丙烯酰胺4g，引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷0.1647g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1626g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中；加入n,n-二甲基甲酰胺10ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解；在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.1018g，同時抽真空-通氮氣3次；在氮氣或氬氣保護下，反應溫度30℃條件下，攪拌反應2小時；反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時；以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(v/v)200ml為沉淀劑中沉淀；減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將上述聚合物、疊氮化鈉按1:10的摩爾比溶于n,n-二甲基間酰胺中，于60℃，攪拌條件下，反應96小時；反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析48h，除去未反應的疊氮化鈉，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀。減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末，其具有式(ⅰ5)結構。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為32℃。

圖2為本實施例制備的金剛烷基雙臂溫敏性聚合物的¹h-nmr譜圖，溶劑為重水(簡稱為：d2o)；圖3為本實施例制備的金剛烷基雙臂溫敏性聚合物的凝膠滲透色譜譜圖(簡稱：gpc),流動相為四氫呋喃,標樣為聚苯乙烯；圖4為本實施例制備的末端疊氮化前后的線性溫敏性聚合物紅外譜圖。

實施例2

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.518g,15mmol)、催化劑dmap0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min；將2-溴異丁酰溴(3.45g,15mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時；然后逐漸升至室溫，繼續反應24小時；反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌，將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑；粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)，旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷引發劑。

將n-異丙基丙烯酰胺4g，引發劑0.0824g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1625g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺10ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解；在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.1018g，同時抽真空-通氮氣3次，在氮氣或氬氣保護下，反應溫度60℃條件下，攪拌反應6小時，反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時；以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(v/v)200ml為沉淀劑中沉淀；減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:20的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于80℃，攪拌條件下，反應48小時；反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析96h，除去未反應的疊氮化鈉，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末溫敏性聚合物。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為32℃。

實施例3

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(0.996g,12.6mmol)，催化劑dmap0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min，2-溴異丁酰溴(2.898g,12.6mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時。然后逐漸升至室溫，繼續反應6小時；反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌。將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)，旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷。

將n-異丙基丙烯酰胺1g，引發劑0.2058g,三(2-二甲氨基乙基)胺0.0508加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺5ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解，在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.0318g，同時抽真空-通氮氣3次；在氮氣或氬氣保護下，反應溫度10℃條件下，攪拌反應1小時；反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時；以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到乙醚：石油醚＝1:3(v/v)50ml為沉淀劑中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:2的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于40℃，攪拌條件下，反應48小時，反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析96h，除去未反應的疊氮化鈉；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末溫敏性聚合物。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為32℃。

實施例4

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.397g,13.8mmol)，催化劑dmap0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min；2-溴異丁酰溴(3.174g,13.8mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時；然后逐漸升至室溫，繼續反應12小時；反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌；將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)，旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷。

將n-異丙基丙烯酰胺4g，引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷0.1098g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1626g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺10ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解；在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.1018g，同時抽真空-通氮氣3次，在氮氣或氬氣保護下，反應溫度40℃條件下，攪拌反應3小時；反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時，以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(v/v)200ml為沉淀劑中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:5的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于70℃，攪拌條件下，反應72小時，反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析兩天，除去未反應的疊氮化鈉；旋轉蒸發出去除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥得到白色固體粉末。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為32℃。

實施例5

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(1.137g,14.4mmol)，催化劑dmap0.1g和乙腈10ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min，2-溴異丁酰溴(3.312g,14.4mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時，然后逐漸升至室溫，繼續反應6小時，反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌，將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)；旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷。

將n-異丙基丙烯酰胺4g，引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷0.2746g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1355g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺10ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解，在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.0848g，同時抽真空-通氮氣3次，在氮氣或氬氣保護下，反應溫度20℃條件下，攪拌反應4小時；反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時，以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到乙醚：石油醚＝1:2(v/v)200ml為沉淀劑中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:15的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于50℃，攪拌條件下，反應72小時，反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析72h，除去未反應的疊氮化鈉；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥得到白色固體粉末。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為32℃。

實施例6

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.518g,15mmol)、催化劑dmap0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min；2-溴異丁酰溴(3.45g,15mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時，然后逐漸升至室溫，繼續反應24小時，反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌，將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)，旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷。

將n-正丙基丙烯酰胺4g，引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷0.1647g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.1626g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中；加入n,n-二甲基甲酰胺10ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解，在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.1018g，同時抽真空-通氮氣3次，在氮氣或氬氣保護下，反應溫度50℃條件下，攪拌反應5小時，反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時，以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:10的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于70℃，攪拌條件下，反應24小時；反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析兩天，除去未反應的疊氮化鈉；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到具有式(ⅰ6)結構的溫敏性聚合物白色固體粉末。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為25℃。

實施例7

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(0.996g,12.6mmol)，催化劑dmap0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min，2-溴異丁酰溴(2.898g,12.6mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時，然后逐漸升至室溫，繼續反應6小時；反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌，將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)，旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷。

將n,n-二乙基丙烯酰胺4g，引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷0.1466g，pmdeta0.1090g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺5ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解，在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.0905g，同時抽真空-通氮氣3次，在氮氣或氬氣保護下，反應溫度60℃條件下，攪拌反應6小時，反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時，以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:2的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于40℃，攪拌條件下，反應48小時；反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析96h，除去未反應的疊氮化鈉；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到具有式(ⅰ7)結構的溫敏性聚合物白色固體粉末。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為33℃。

實施例8

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有三乙胺(1.397g,13.8mmol)，催化劑dmap0.1g和二氯甲烷30ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min，2-溴異丁酰溴(3.174g,13.8mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時，然后逐漸升至室溫，繼續反應12小時；反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌，將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)，旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷。

將n-乙烯基異丁酰胺4g，引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷0.2745g，三(2-二甲氨基乙基)胺0.2709g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺10ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解，在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.1696g，同時抽真空-通氮氣3次，在氮氣或氬氣保護下，反應溫度40℃條件下，攪拌反應2小時；反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時，以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到正己烷中沉淀。減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:10的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于60℃，攪拌條件下，反應48小時，反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析兩天，除去未反應的疊氮化鈉；旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥得到具有式(ⅰ8)結構的溫敏性聚合物白色固體粉末。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為39℃。

實施例9

將1,3-二羥基金剛烷(1.01g,6mmol)加入含有吡啶(1.137g,14.4mmol)，催化劑dmap0.1g和乙腈10ml的溶液中，在冰浴條件下攪拌30min，2-溴異丁酰溴(3.312g,14.4mmol)通過恒壓滴液漏斗在1小時內緩慢加入，繼續保持低溫1～2小時，然后逐漸升至室溫，繼續反應6小時；反應結束后，用5％的碳酸氫鈉溶液(100ml*3)，飽和食鹽水(100ml*3)，去離子水(100ml*3)依次洗滌，將洗滌后的有機層旋轉蒸發除去溶劑，粗產品用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱，溶劑為乙酸乙酯：正己烷為1:2(v/v)。旋蒸除去多余溶劑，得到白色固體1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷。

將n-乙烯基己內酰胺4g，引發劑1,3-二-(2-溴-異丁酰氧基)金剛烷0.1339g，pmdeta0.0996g加入有聚四氟乙烯攪拌子的反應瓶中；加入n,n-二甲基甲酰胺10ml和去離子水5ml，攪拌，充分溶解，在攪拌下，抽真空-通氮氣3次后，在氮氣或氬氣保護氛圍中，迅速加入溴化亞銅催化劑0.0828g，同時抽真空-通氮氣3次，在氮氣或氬氣保護下，反應溫度50℃條件下，攪拌反應4小時，反應結束后，加15ml的四氫呋喃稀釋，于空氣中攪拌1小時，以四氫呋喃為溶劑，通過氧化鋁-硅膠柱除去催化劑，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到白色固體粉末活性溫敏性聚合物。

將活性溫敏性聚合物、疊氮化鈉按1:20的摩爾比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于50℃，攪拌條件下，反應72小時，反應結束后，將反應液加入活化的透析袋中，以去離子水為溶劑，每6小時換一次水，透析72h，除去未反應的疊氮化鈉，旋轉蒸發除去多余的溶劑，粗產品以四氫呋喃為溶劑溶解，緩慢滴加到150ml正己烷中沉淀，減壓過濾的產品經過40℃真空干燥，得到具有式(ⅰ9)結構的溫敏性聚合物白色固體粉末。試驗結果表明，本實施例制備的溫敏性聚合物水溶液的lcst為32℃。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。