本發明涉及一種改性聚氨酯丙烯酸酯水性紫外光固化樹脂，可廣泛應用于水性家具涂料、印刷油墨等領域。
背景技術：
隨著國家對環境污染問題的重視，涂料行業相關強制性標準相繼出臺，以限制涂料行業有害有機揮發物（VOC）的排放。同時，國家積極鼓勵發展綠色環保涂料，如水性涂料、UV涂料等，以替代有害有機揮發物（VOC）排放量較大的傳統溶劑型涂料。其中，紫外光固化水性涂料是一種通過光引發劑引發產生化學交聯成膜的涂料，彌補了單組份水性涂料強度不足的缺點。本專利發明的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，即是一種紫外光固化水性涂料。
于學亞等人在中國專利CN 101475679A中公開一種水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂制備方法和應用。劉曉暄等人在中國專利CN 103214652A中公開了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。以上專利均是通過2,2-二羥甲基丙酸引入羧基與胺成鹽，實現水性化。2,2-二羥甲基丙酸價格較高且在反應體系內較難溶解。本專利通過順酐開環引入羧基，實現水性化，其在反應體系內溶解性較好且順酐是基礎的化工原料，其來源豐富，具有較好的價格優勢。
本專利發明的一種順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，作為涂料的主要成膜物質，可以應用于不同的水性涂料配方；其性價比較高，性能較好，可以彌補單組份水性涂料強度不足的缺點，而且采用紫外光輻照的固化方式，具有固化速度快、清潔、環保的優點。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于由下述重量份數組成：
順酐 1~2；
三羥甲基丙烷 1~3；
二異氰酸酯 22~32；
聚醚二元醇 42~53；
乙二醇 0.5~2；
丙烯酸羥基酯 7~10；
三乙胺 1~2.0；
去離子水 9~13；
催化劑為上述原料總質量的0.02~0.05%；
阻聚劑為上述原料總質量的0.04~0.06%；
水性稀釋單體，用于調解體系黏度為上述原料總質量的10~20%。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述順酐純度級別為化學純。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述三羥甲基丙烷的純度級別為化學純。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的二異氰酸酯采用下列一種或幾種：甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的聚醚二元醇采用下列一種或幾種：聚乙二醇-600（分子量為600）、聚乙二醇-800（分子量為800）。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述乙二醇的純度級別為分析純。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的丙烯酸羥基酯采用下列一種或幾種：丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的催化劑采用：二月桂酸二丁基錫。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的阻聚劑采用下列一種或幾種：叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的水性稀釋單體為水溶性單體，采用下列一種或幾種：四氫呋喃丙烯酸酯、N-丙烯酰嗎啉。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂的制備方法，其特征在于具有如下步驟：
（1）預聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機械攪拌器。向四口燒瓶中加入順酐和三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應1 h，測定酸值，當酸值達到預定值，加入適量水性稀釋單體，得到預聚體I。
（2）預聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入二異氰酸酯、催化劑，并滴加聚醚二元醇，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到聚氨酯預聚體II。
（3）預聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預聚體II加入乙二醇和預聚體I，并控制反應溫度于85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到預聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預聚體Ⅲ中加入丙烯酸羥基酯。然后，在85～90℃條件下，保溫反應1h，當體系異氰酸酯基含量降為零時，降溫至45℃并向反應體系內加入三乙胺，待反應體系溫度穩定在50~65℃時，加入適量去離子水，并高速攪拌（500轉/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
本發明的有益效果：
1、本發明通過順酐開環引入羧基，替代2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸引入親水性基團的作用，增加了一種水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。
2、本發明制備的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，柔韌性優異，漆膜耐水性良好。
具體實施方式
以下份數均為重量份數。
實施例1：本發明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.5；
三羥甲基丙烷 2.0；
甲苯二異氰酸酯 26.4；
聚醚二元醇-600 45.4；
乙二醇 1.4；
丙烯酸羥乙酯 8.8；
三乙胺 1.5；
去離子水 12.9；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質量的0.02%；
阻聚劑叔丁基對苯二酚為總質量的0.04%；
水性稀釋單體四氫呋喃丙烯酸酯為總質量的10%。
（1）預聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.5份順酐和2.0份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應1 h，測定酸值，當酸值達到預定值，加入10份四氫呋喃丙烯酸酯，得到預聚體I。
（2）預聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入26.4份甲苯二異氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基錫，并滴加45.4份聚醚二元醇-600，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到聚氨酯預聚體II。
（3）預聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預聚體II加入1.4份乙二醇和預聚體I，并控制反應溫度于85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到預聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預聚體Ⅲ中加入8.8份丙烯酸羥乙酯和0.04份阻聚劑叔丁基對苯二酚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應1h，當體系異氰酸酯基含量降為零時，降溫至45℃并向反應體系內加入1.5份三乙胺，待反應體系溫度穩定在50~65℃時，加入12.9份去離子水，并高速攪拌（500轉/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實施例2：本發明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.9；
三羥甲基丙烷 2.6；
甲苯二異氰酸酯 22.8；
聚醚二元醇-800 52.3；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羥乙酯 7.6；
三乙胺 2.0；
去離子水 9.8；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質量的0.05%；
阻聚劑對羥基苯甲醚為總質量的0.05%；
水性稀釋單體N-丙烯酰嗎啉為總質量的15%。
（1）預聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.9份順酐和2.6份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應1 h，測定酸值，當酸值達到預定值，加入15份N-丙烯酰嗎啉，得到預聚體I。
（2）預聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入22.8份甲苯二異氰酸酯、0.05份二月桂酸二丁基錫，并滴加52.3份聚醚二元醇-800，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到聚氨酯預聚體II。
（3）預聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預聚體II加入0.8份乙二醇和預聚體I，并控制反應溫度于85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到預聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預聚體Ⅲ中加入7.6份丙烯酸羥乙酯和0.05份阻聚劑對羥基苯甲醚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應1h，當體系異氰酸酯基含量降為零時，降溫至45℃并向反應體系內加入2.0份三乙胺，待反應體系溫度穩定在50~65℃時，加入9.8份去離子水，并高速攪拌（500轉/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實施例3：本發明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.8；
三羥甲基丙烷 2.5；
甲苯二異氰酸酯 25.8；
聚醚二元醇-600 44.5；
乙二醇 1.2；
丙烯酸羥丙酯 9.6；
三乙胺 1.9；
去離子水 12.6；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質量的0.02%；
阻聚劑對羥基苯甲醚為總質量的0.04%；
水性稀釋單體N-丙烯酰嗎啉為總質量的20%。
（1）預聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.8份順酐和2.5份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應1 h，測定酸值，當酸值達到預定值，加入20份N-丙烯酰嗎啉，得到預聚體I。
（2）預聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入25.8份甲苯二異氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基錫，并滴加44.5份聚醚二元醇-600，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到聚氨酯預聚體II。
（3）預聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預聚體II加入1.2份乙二醇和預聚體I，并控制反應溫度于85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到預聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預聚體Ⅲ中加入9.6份丙烯酸羥丙酯和0.04份阻聚劑對羥基苯甲醚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應1h，當體系異氰酸酯基含量降為零時，降溫至45℃并向反應體系內加入1.9份三乙胺，待反應體系溫度穩定在50~65℃時，加入12.6份去離子水，并高速攪拌（500轉/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實施例4：本發明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.9；
三羥甲基丙烷 2.6；
甲苯二異氰酸酯 22.6；
聚醚二元醇-800 51.9；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羥丙酯 8.4；
三乙胺 2.0；
去離子水 9.7；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質量的0.04%；
阻聚劑叔丁基對苯二酚為總質量的0.06%；
水性稀釋單體四氫呋喃丙烯酸酯為總質量的20%。
（1）預聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.9份順酐和2.6份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應1 h，測定酸值，當酸值達到預定值，加入20份四氫呋喃丙烯酸酯，得到預聚體I。
（2）預聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入22.6份甲苯二異氰酸酯、0.04份二月桂酸二丁基錫，并滴加51.9份聚醚二元醇-800，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到聚氨酯預聚體II。
（3）預聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預聚體II加入0.8份乙二醇和預聚體I，并控制反應溫度于85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到預聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預聚體Ⅲ中加入8.4份丙烯酸羥丙酯和0.06份阻聚劑叔丁基對苯二酚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應1h，當體系異氰酸酯基含量降為零時，降溫至45℃并向反應體系內加入2.0份三乙胺，待反應體系溫度穩定在50~65℃時，加入9.7份去離子水，并高速攪拌（500轉/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實施例5：本發明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.4；
三羥甲基丙烷 1.9；
異佛爾酮二異氰酸酯 31.4；
聚醚二元醇-600 42.4；
乙二醇 1.3；
丙烯酸羥乙酯 8.2；
三乙胺 1.4；
去離子水 12.0；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質量的0.02%；
阻聚劑叔丁基對苯二酚為總質量的0.04%；
水性稀釋單體四氫呋喃丙烯酸酯為總質量的15%。
（1）預聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.4份順酐和1.9份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應1 h，測定酸值，當酸值達到預定值，加入15份四氫呋喃丙烯酸酯，得到預聚體I。
（2）預聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入31.4份異佛爾酮二異氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基錫，并滴加42.4份聚醚二元醇-600，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到聚氨酯預聚體II。
（3）預聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預聚體II加入1.3份乙二醇和預聚體I，并控制反應溫度于85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到預聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預聚體Ⅲ中加入8.2份丙烯酸羥乙酯和0.04份阻聚劑叔丁基對苯二酚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應1h，當體系異氰酸酯基含量降為零時，降溫至45℃并向反應體系內加入1.4份三乙胺，待反應體系溫度穩定在50~65℃時，加入12.0份去離子水，并高速攪拌（500轉/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實施例6：本發明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.8；
三羥甲基丙烷 2.5；
異佛爾酮二異氰酸酯 27.3；
聚醚二元醇-800 49.3；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羥乙酯 7.1；
三乙胺 1.9；
去離子水 9.2；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質量的0.04%；
阻聚劑對羥基苯甲醚為總質量的0.06%；
水性稀釋單體N-丙烯酰嗎啉為總質量的10%。
（1）預聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.8份順酐和2.5份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應1 h，測定酸值，當酸值達到預定值，加入10份N-丙烯酰嗎啉，得到預聚體I。
（2）預聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入27.3份異佛爾酮二異氰酸酯、0.04份二月桂酸二丁基錫，并滴加49.3份聚醚二元醇-800，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到聚氨酯預聚體II。
（3）預聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預聚體II加入0.8份乙二醇和預聚體I，并控制反應溫度于85～90℃；然后，保溫反應1 h，測定異氰酸酯基含量，當異氰酸酯基含量達到預定值，得到預聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預聚體Ⅲ中加入7.1份丙烯酸羥乙酯和0.06份阻聚劑對羥基苯甲醚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應1h，當體系異氰酸酯基含量降為零時，降溫至45℃并向反應體系內加入1.9份三乙胺，待反應體系溫度穩定在50~65℃時，加入9.2份去離子水，并高速攪拌（500轉/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實施例7
以順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂80份、N-丙烯酰嗎啉10份、去離子水10份、光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.04份混合均勻制備成涂料，用線棒以100微米的厚度涂布于馬口鐵片上，在80℃烘箱烘烤2min后在輻照強度為50 mW/cm2的紫外光下照射20秒干燥成膜。測定性能如下：
各性能測試按國標進行，柔韌性測試：GB/T 1731-93；
附著力測試：GB/T 9286-1998
硬度測試：GB/T6739-1996
耐水性測試：GB/T 1733-93。