本發明涉及有機高分子聚合技術領域，具體涉及一種具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著國民生活水平的提高，對于建筑涂裝有更高的需求，而外墻涂裝一直是業內關注的焦點、目前的外墻涂裝中以普通平涂漆，拉毛漆、外墻彈性漆、真石漆和多彩漆。近年來，由于真石漆和的裝飾效果酷似大理石、花崗巖，具有天然真實的自然色澤，給人以高雅、和諧、莊重之美感，而且成本較大理石低、也無類似大理石存在脫落的危險性；而多彩漆屬于多彩涂料的一種，由丙烯酸硅樹脂乳液和氟碳樹脂乳涂為基料，結合優質無機顏料和高性能助劑，突破涂料化工學理,經特殊工藝加工而成，水性外墻多彩涂料施工完的表面具有立體感和多色裝飾美感,是任何涂料無法取代。隨著技術水平的提升，真石漆和多彩涂料日漸受到青睞，但是外墻真石漆和多彩漆普遍存在著耐水性、耐水白性能較差，耐沾污性和耐候性欠佳等的缺點，所以通常真石漆和多彩漆施工和均需在其表面進行一層清漆的罩面，以解決上述問題。現有的罩面乳液以純丙烯酸酯類、硅改性丙烯酸酯類乳液以及有機無機復合乳液為主，常規的丙烯酸乳液因其成膜性好、光澤偏高，在外墻真石質感、凹凸型多彩上罩面因光澤高容易造成罩面后出現發花以及光污染，所以市場對低光澤罩面清漆的需求量明顯增大，大部分涂料廠商都是采用添加消光粉(如德固賽的TS-100氣相二氧化硅)來達到啞光效果，但是消光粉在生產及應用過程中存在諸如難操作、穩定性差等缺點，同時還有部分使用大分子蠟乳液達到消光效果，但這種方法同樣存在添加后儲存穩定性差，且成本過高的缺點。
針對上述現狀，近年來以不添加消光粉便能使乳液或者清漆達到光澤較低的效果的研究逐漸興起，中國專利CN 103467639A公開了一種啞光度可控的核殼型乳液、制備方法及其應用，該方法屬于水性光油技術領域，采用乳液聚合的方法，通過改變外殼乙烯基單體中N-羥甲基丙烯酰胺的用量能夠得到不同啞光度的啞光乳液，其所描述的結果中，雖然光澤較低，但尚不明確是由于乳液還是其他因素造成的啞光效果，因其最后還混合了不同的成膜乳液和蠟乳液，而兩不相容相的混合物也可以使乳液形成啞光的效果，而且其應用領域為水性光油。
技術實現要素：
為解決雙組份啞光乳液和添加消光粉后聚合物易出現的穩定性差等問題，本發明提供了一種具有微相分離結構的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，其無需添加消光粉，無需與其他聚合物混合便可以控制成膜后涂膜的光澤度，在實際工業應用中成本低，生成穩定性、儲存穩定性高，具有廣闊的應用前景。
本發明的另一個目的是提供了一種具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液的制備方法。
本發明目的是通過以下技術方案實現的：
一種具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，其原料包括以下重量份數的組分：
進一步地，所述甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異辛酯中的一種或者兩種以上，優選甲基丙烯酸低級烷基酯。
進一步地，所述丙烯酸烷基酯包括但不限于是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種或者兩種以上。
進一步地，所述不含-COOH基團的乙烯基單體包括但不限于是苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺中的一種或者兩種以上。
進一步地，所述含-COOH基團的乙烯基單體包括但不限于是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐中的一種或者兩種以上。
進一步地，所述有機硅單體包括但不限于是乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或者兩種以上。
進一步地，所述交聯單體是含有雙官能團以上的丙烯酸酯類單體，包括但不限于是二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或者兩種以上。
進一步地，所述pH調節劑包括但不限于是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙醇胺、二乙醇胺中的一種或者兩種以上。
進一步地，所述乳化劑包括但不限于是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、烷基聚氧乙烯基醚、烯丙基醚羥丙基磺酸鹽、烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽、日本艾迪科公司的反應型乳化劑SR-10、SR-20或SR-1025中的一種或者兩種以上。
進一步地，所述引發劑包括但不限于是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或者兩種以上。
上述具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液的制備方法，包括以下步驟，下述百分數如無特別說明均為質量分數：
(1)將10-30％的甲基丙烯酸烷基酯、60-90％的丙烯酸烷基酯、10-30％的不含-COOH基團的乙烯基單體、全量的含-COOH基團的乙烯基單體、全量的有機硅單體、60-80％的乳化劑以及10-30％的去離子水置于乳化缸中，高速攪拌30分鐘，作為核層預乳化液備用；
(2)取5-10％的去離子水溶解引發劑，作為引發劑水溶液備用；
(3)將余量的去離子水和乳化劑置于帶有溫度計、回流冷凝管和攪拌裝置的常壓反應釜中，攪拌并升溫至80-82℃；
(4)取步驟(1)所述核層預乳化液的2-10％加入步驟(3)反應釜中，再加入10-40％的引發劑水溶液，80-82℃保溫20-40分鐘，然后滴加余量的核層預乳化液和10-40％的引發劑水溶液，滴加時間為60分鐘；
(5)將余量的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、不含-COOH基團的乙烯基單體、交聯單體混合均勻于另一個與步驟(1)同等規模的預乳化缸中，作為殼層單體混合物備用；
(6)核層預乳化液滴加完成后升溫至85-90℃，加入pH調節劑，調節pH為5-7，保溫40分鐘后，滴加步驟(5)所述殼層單體混合物和剩余的引發劑水溶液，滴加時間為4小時，殼層單體混合物滴加完成后，繼續85-90℃保溫1小時；
(7)降溫至40℃以下出料，得到具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液。
進一步地，在上述制備方法中全程維持機械攪拌狀態。
進一步地，在上述制備方法中，通過pH調節劑的用量調節制備乳液的pH值，可制備具有不同啞光度的核殼乳液，隨著pH值的提高，最終制備的核殼乳液在成膜后的光澤會提升。
本發明通過預乳化液的半連續滴加方法，平衡反應熱和各單體組分的競聚率，通過預乳化法，可使不同競聚率單體在反應過程中盡可能的都參與共聚。
本發明通過上述方法制得的具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，其共聚物的玻璃化轉變溫度為0-40℃，乳液的固含量為30-45％，外觀為乳白透藍，粘度在2000CPS以內。
本發明所述的具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液具有良好的儲存穩定性，在50±2℃下儲存2個月后，仍無分水和分層的現象，外觀無異常，粘度只變化了0.5-1％。
本發明所述的具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，其能夠應用于建筑涂料中的罩面清漆。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明采用普通丙烯酸酯單體，原料簡單易得，通過核殼乳液聚合工藝，只需改變pH調節劑的加入量和加入時間，使羧基在聚合物內部包埋的程度不同，可制備不同啞光度聚合物乳液，工藝簡易可行。本發明制備的具有微相分離結構的單組份丙烯酸酯核殼啞光乳液，相比其他消光的方法，例如不同性質的乳液混合、添加消光粉、添加蠟乳液等，其穩定性大大提高，而且涂膜致密細膩，兼具良好的耐水白性和耐候性。
將本發明乳液用100μm的制膜器在黑白卡紙上制膜后用標格達型號為BGD515的光澤計測量后，其60°入射角的光澤為5,85°入射角的光澤為20，而且經過熱儲存后光澤變化極低，僅為±1％。同時涂膜在500倍數放大鏡下，其涂膜表面有明顯的晶區與非晶區分別，表面有細微凹凸不平狀顆粒，具有啞光涂膜的特征，成膜充分干燥后依據《GB/T 9755—2014合成樹脂乳液外墻涂料》標準進行測試，耐水性96h無異常,兼具良好的耐沾污、耐候性能，在罩光處理后，通透性極好，不影響底材的顏色，非常適合用于真石漆和多彩漆的罩光清漆，且由于這種方法簡單易行，成本優勢明顯，在建筑涂料領域具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發明的保護范圍。
實施例中涉及到的百分號“％”，若未特別說明，指質量百分比，溶液的百分比指100mL中含有溶質的克數，液體之間的百分比，是指在25℃時溶液的體積比例。
實施例1：
一種具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，其原料包括以下重量份數的組分：甲基丙烯酸烷基酯20份(包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯)；丙烯酸烷基酯12份(包括丙烯酸異辛酯和丙烯酸丁酯)；不含-COOH基團的乙烯基單體6.5份(包括苯乙烯和丙烯酰胺)；含-COOH基團的乙烯基單體1份(丙烯酸)；有機硅單體0.5份(乙烯基三甲基硅烷)；交聯單體1份(包括二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；pH調節劑0.03份(氫氧化鈉)；乳化劑0.8份(包括十二烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)和烯丙基醚羥丙基磺酸鈉)；引發劑1份(過硫酸銨)；去離子水40份。
上述具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液的制備方法，包括以下步驟，下述百分數如無特別說明均為質量分數：
(1)將甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸異辛酯7份、丙烯酸丁酯2份、苯乙烯1份、丙烯酰胺0.5份、丙烯酸1份、乙烯基三甲基硅烷0.5份、十二烷基硫酸鈉0.2份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.1份、烯丙基醚羥丙基磺酸鈉0.2份以及去離子水12份置于乳化缸中，高速攪拌30分鐘，作為核層預乳化液備用；
(2)取去離子水3份溶解過硫酸銨1份，作為引發劑水溶液備用；
(3)將余量的去離子水25份、十二烷基硫酸鈉0.2份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.1份置于帶有溫度計、回流冷凝管和攪拌裝置的常壓反應釜中，攪拌并升溫至80-82℃；
(4)取步驟(1)所述核層預乳化液的5％加入步驟(3)反應釜中，再加入20％的引發劑水溶液，80-82℃保溫30分鐘，然后滴加余量的核層預乳化液和20％的引發劑水溶液，滴加時間為60分鐘；
(5)將余量的甲基丙烯酸丁酯15份、丙烯酸丁酯3份、苯乙烯5份、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.6份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0.4份混合均勻于另一個與步驟(1)同等規模的預乳化缸中，作為殼層單體混合物備用；
(6)核層預乳化液滴加完成后升溫至85-90℃，加入氫氧化鈉0.03份，調節pH為5-7，保溫40分鐘后，滴加步驟(5)所述殼層單體混合物和剩余的引發劑水溶液，滴加時間為4小時，殼層單體混合物滴加完成后，繼續85-90℃保溫1小時；
(7)降溫至40℃以下出料，得到具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液。
進一步地，在上述制備方法中全程維持機械攪拌狀態。
上述制得的具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，外觀為呈藍相的半透明狀乳液，乳液固含量為40％，乳液初始粘度為1000CPS，在50±2℃下儲存2個月后，無分水和分層的現象，外觀無異常，粘度為1020CPS。將乳液用100μm的制膜器在黑白卡紙上制膜后用標格達型號為BGD515的光澤計測量后，其60°入射角的光澤為8％，85°入射角的光澤為18％，而且經過熱儲存后光澤分別為60°入射角的光澤為7.8％，85°入射角的光澤為18.1％。同時涂膜在500倍數放大鏡下，其涂膜表面有明顯的晶區與非晶區分別，表面有細微凹凸不平狀顆粒，具有啞光涂膜的特征，成膜充分干燥后依據《GB/T 9755—2014合成樹脂乳液外墻涂料》標準進行測試，置于去離子水中浸泡，96h后無發白現象，只是表面輕微藍相，且水分干燥后可恢復。
實施例2：
一種具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，其原料包括以下重量份數的組分：甲基丙烯酸烷基酯15份(包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯)；丙烯酸烷基酯15份(包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)；不含-COOH基團的乙烯基單體5份(包括苯乙烯和甲基丙烯酰胺)；含-COOH基團的乙烯基單體2份(甲基丙烯酸)；有機硅單體1份(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)；交聯單體0.5份(包括甲基丙烯酸烯丙酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；pH調節劑0.05份(氨水)；乳化劑0.3份(包括烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚(EO＝40)、烯丙基醚羥丙基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉)；引發劑0.05份(過硫酸鈉)；去離子水45份。
上述具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液的制備方法，包括以下步驟，下述百分數如無特別說明均為質量分數：
(1)將甲基丙烯酸丁酯3份、丙烯酸乙酯7份、丙烯酸丁酯3份、苯乙烯1份、甲基丙烯酰胺0.5份、甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝40)0.1份、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.1份以及去離子水9份置于乳化缸中，高速攪拌30分鐘，作為核層預乳化液備用；
(2)取去離子水4份溶解過硫酸鈉0.05份，作為引發劑水溶液備用；
(3)將余量的去離子水32份、十二烷基硫酸鈉0.05份、烯丙基醚羥丙基磺酸鈉0.05份置于帶有溫度計、回流冷凝管和攪拌裝置的常壓反應釜中，攪拌并升溫至80-82℃；
(4)取步驟(1)所述核層預乳化液的2％加入步驟(3)反應釜中，再加入10％的引發劑水溶液，80-82℃保溫20分鐘，然后滴加余量的核層預乳化液和40％的引發劑水溶液，滴加時間為60分鐘；
(5)將余量的甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸丁酯5份、苯乙烯3.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.3份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0.2份混合均勻于另一個與步驟(1)同等規模的預乳化缸中，作為殼層單體混合物備用；
(6)核層預乳化液滴加完成后升溫至85-90℃，加入氨水0.05份，調節pH為5-7，保溫40分鐘后，滴加步驟(5)所述殼層單體混合物和剩余的引發劑水溶液，滴加時間為4小時，殼層單體混合物滴加完成后，繼續85-90℃保溫1小時；
(7)降溫至40℃以下出料，得到具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液。
進一步地，在上述制備方法中全程維持機械攪拌狀態。
上述制得的具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，外觀為呈藍相的半透明狀乳液，乳液固含量為40％，乳液初始粘度為800CPS，在50±2℃下儲存2個月后，無分水和分層的現象，外觀無異常，粘度為810CPS。將乳液用100μm的制膜器在黑白卡紙上制膜后用標格達型號為BGD515的光澤計測量后，其60°入射角的光澤為10％,85°入射角的光澤為22％，而且經過熱儲存后光澤分別為60°入射角的光澤為9.8％,85°入射角的光澤為22.2％％。同時涂膜在500倍數放大鏡下，其涂膜表面有明顯的晶區與非晶區分別，表面有細微凹凸不平狀顆粒，具有啞光涂膜的特征，成膜充分干燥后依據《GB/T 9755—2014合成樹脂乳液外墻涂料》標準進行測試，置于去離子水中浸泡，96h后無發白現象，只是表面輕微藍相，且水分干燥后可恢復。
實施例3：
一種具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，其原料包括以下重量份數的組分：甲基丙烯酸烷基酯25份(包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異辛酯)；丙烯酸烷基酯10份(包括丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)；不含-COOH基團的乙烯基單體10份(包括苯乙烯和N-異丙基丙烯酰胺)；含-COOH基團的乙烯基單體3份(甲基丙烯酸和馬來酸酐)；有機硅單體2份(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)；交聯單體2份(包括甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯)；pH調節劑0.01份(氫氧化鉀)；乳化劑1.5份(包括十二烷基苯磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)、烯丙基醚羥丙基磺酸鈉和日本艾迪科公司的SR-10乳化劑)；引發劑2份(過硫酸鉀)；去離子水50份。
上述具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液的制備方法，包括以下步驟，下述百分數如無特別說明均為質量分數：
(1)將甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸甲酯7份、丙烯酸丁酯2份、苯乙烯2.5份、N-異丙基丙烯酰胺0.5份、甲基丙烯酸2份、馬來酸酐1份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷2份、日本艾迪科公司的SR-10乳化劑0.5份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.2份、烯丙基醚羥丙基磺酸鈉0.5份以及去離子水15份置于乳化缸中，高速攪拌30分鐘，作為核層預乳化液備用；
(2)取去離子水5份溶解過硫酸鉀2份，作為引發劑水溶液備用；
(3)將余量的去離子水30份、十二烷基苯磺酸鈉0.1份、烷基聚氧乙烯醚(EO＝10)0.1份置于帶有溫度計、回流冷凝管和攪拌裝置的常壓反應釜中，攪拌并升溫至80-82℃；
4)取步驟(1)所述核層預乳化液的10％加入步驟(3)反應釜中，再加入40％的引發劑水溶液，80-82℃保溫40分鐘，然后滴加余量的核層預乳化液和10％的引發劑水溶液，滴加時間為60分鐘；
(5)將余量的甲基丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸異辛酯5份、丙烯酸丁酯3份、苯乙烯7份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、甲基丙烯酸羥乙酯1份混合均勻于另一個與步驟(1)同等規模的預乳化缸中，作為殼層單體混合物備用；
(6)核層預乳化液滴加完成后升溫至85-90℃，加入氫氧化鉀0.01份，調節pH為5-7，保溫40分鐘后，滴加步驟(5)所述殼層單體混合物和剩余的引發劑水溶液，滴加時間為4小時，殼層單體混合物滴加完成后，繼續85-90℃保溫1小時；
(7)降溫至40℃以下出料，得到具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液。
進一步地，在上述制備方法中全程維持機械攪拌狀態。
上述制得的具有優異耐水白性能的單組份丙烯酸酯啞光核殼乳液，外觀為呈藍相的半透明狀乳液，乳液固含量為40％，乳液初始粘度為800CPS，在50±2℃下儲存2個月后，無分水和分層的現象，外觀無異常，粘度為810CPS。將乳液用100μm的制膜器在黑白卡紙上制膜后用標格達型號為BGD515的光澤計測量后，其60°入射角的光澤為6％,85°入射角的光澤為14％，而且經過熱儲存后光澤分別為60°入射角的光澤為5.9％,85°入射角的光澤為14.1％。同時涂膜在500倍數放大鏡下，其涂膜表面有明顯的晶區與非晶區分別，表面有細微凹凸不平狀顆粒，具有啞光涂膜的特征，成膜充分干燥后依據《GB/T 9755—2014合成樹脂乳液外墻涂料》標準進行測試，置于去離子水中浸泡，96h后無發白無起水泡現象。