本發明涉及一種反應型阻燃劑的制備方法，具體涉及一種應用在環氧樹脂中含磷氮硫反應型阻燃劑的制備方法。
背景技術：
環氧樹脂作為一種典型的熱固性聚合物，具有優異的粘接性、力學性能、電絕緣性和耐腐蝕性，以及收縮率低、加工成型容易、成本低廉等優點，在集成電路、交通運輸、航空航天等高新技術領域方面得到了非常廣泛的應用。然而環氧樹脂屬于易燃材料，且在燃燒時熱釋放速率大，熱值高，火焰傳播速度快，不易熄滅，有時還產生濃煙和有毒氣體，造成對環境的危害，對人們的生命財產安全構成巨大的威脅。因此，提高環氧樹脂的阻燃性能已成為當下研究材料性能的一大熱點。
目前，環氧樹脂阻燃最常用的方法主要有添加型阻燃和反應型阻燃兩種。添加型的阻燃劑是指將阻燃劑添加入環氧樹脂中，它不會與環氧樹脂反應，而是以物理方式分散于環氧樹脂中。雖然操作簡單但伴隨著一些使用問題，如與高分子基體的相容性差，導致基體的力學性能下降等。反應型阻燃劑則是通過化學方法在高分子材料中引入阻燃基團，以提高復合材料的阻燃性、耐燃性和抑制材料燃燒。這種方法不僅能夠對環氧樹脂進行阻燃，還能較好地保持環氧樹脂的機械性能。
9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為含磷雜菲化合物,是新型的阻燃中間體。利用其活潑的P-H鍵可以用于合成不同官能團的新型小分子,將磷雜菲結構引入到不同的阻燃劑或聚合物中獲得良好的阻燃特性。本發明公開了一種同時含有N、P和S三種阻燃元素的新型反應型阻燃劑，并將其添加到環氧樹脂中，有效的提高了環氧樹脂材料的阻燃性能和力學性能。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供了一種應用于環氧樹脂中同時含氮磷硫三種元素的反應型阻燃劑的制備方法。
為實現本發明的目的采用的技術方案為：
1、本發明所述的用于環氧樹脂同時含磷氮硫三種元素的反應型阻燃劑的化學結構式為：
2、本發明所述用于環氧樹脂同時含磷氮硫三種元素的反應型阻燃劑的制備方法如下：
在配有冷凝管和攪拌器的反應器中依次加入對羥基苯甲醛、氨基噻唑和溶劑，通入惰性氣體，46～52℃下進行第一次反應，反應1.8～2.4小時后，加入9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，繼續反應24～26小時，反應結束后，將體系抽濾、洗滌、烘干即得白色或淺褐色的含磷氮硫反應型阻燃劑。
其中，以上方法所述的氨基噻唑為2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑中的任意一種。
以上方法所述DOPO和氨基噻唑的摩爾比為1:1～1.2。
以上方法所述DOPO和對羥基苯甲醛的摩爾比為1:1～1.2。
所述的惰性氣體為氮氣。以上方法所述溶劑為乙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、二氧六環等中的一種。
通過以上方法制備出的同時含氮磷硫三種元素的反應型阻燃劑，應用到環氧樹脂中，明顯提高環氧樹脂固化物的阻燃性能。當環氧樹脂固化物的磷含量達到0.50wt％～0.94wt％時，垂直燃燒等級可通過UL-94V-0級，極限氧指數最高達33.3％。
本發明與現有技術相比，具有以下優點：1、本發明采用一鍋法制備含氮磷硫三種元素的反應型阻燃劑，合成工藝簡單，周期短，后處理容易，易于控制和工業化生產。
2、本發明制備的阻燃劑同時含有氮磷硫三種阻燃元素，具有協同阻燃作用，在低添加量下，即可明顯提高環氧樹脂的阻燃性能。
3、所制備的含氮磷硫阻燃劑為反應型阻燃劑，在改善環氧固化物阻燃效果的同時，能有效保持其熱穩定性和機械性能。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明所述的含磷氮硫三種元素的反應型阻燃劑進行具體描述。
實施例1
在配有冷凝管和攪拌器的容器中，在攪拌的狀態下依次加入13.42g對羥基苯甲醛、16.5g 2-氨基苯并噻唑和200ml乙醇，通入氮氣，50℃下反應2小時后，加入23.76g DOPO，繼續反應24小時。反應結束后，將體系抽濾、用乙醇洗滌3次、烘干即得白色產物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-(4-羥苯基)(2-亞氨基苯并噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-ABZ)，產率89％。
實施例2
在配有冷凝管和攪拌器的容器中，在攪拌的狀態下依次加入16.10g對羥基苯甲醛、19.8g 2-氨基苯并噻唑和120ml丙酮，通入氮氣，52℃下反應1.8小時后，加入23.76g DOPO，繼續反應26小時。反應完畢后，將溶液抽濾、用丙酮洗滌3～4次、烘干即得白色產物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-(4-羥苯基)(2-亞氨基苯并噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-ABZ)，產率78％。
實施例3
在配有冷凝管和攪拌器的容器中，在攪拌的狀態下依次加入14.76g對羥基苯甲醛、18.15g 2-氨基苯并噻唑和250ml丙酮，通入氮氣，48℃下反應2.2小時后，加入23.76g DOPO，繼續反應26小時。反應結束后，將體系抽濾、用丙酮洗滌3次、烘干即得白色產物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-(4-羥苯基)(2-亞氨基苯并噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-ABZ)，產率70％。
本實施例制備得到的阻燃劑D-P-ABZ的測試分析結果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：9.54,9.51(s，1H)，8.98-9.10(m，1H)，8.14-8.21(m，2H)，7.44-7.78(m，4H)，7.13-7.41(m，6H)，6.96-7.08(m，2H)，6.69-6.74(m，2H),5.57-5.85(m,1H)；
31P-NMR(162MHz，DMSO-d6)，δ(ppm):28.59，29.96；
HRMS(EI+)：calcd.for C26H20N2O3PS[M+H]+471.0932，found 471.0896；
FTIR(KBr，cm-1)，3410.9(Ph-OH)，3217.5(N-H)，3036.0(Ar-H)，2961,2920(C-H),1447.3(P-Ph),1381.8(P-C),1224.1(P＝O),1117.0(P-O-Ar)。
其結構式為：
實施例4
在配有冷凝管和攪拌器的容器中，在攪拌的狀態下依次加入13.42g對羥基苯甲醛、11g 2-氨基噻唑和200ml乙醇，通入氮氣，50℃下反應2.4小時后，加入23.76g DOPO，繼續反應26小時。反應結束后，將體系抽濾、用乙醇洗滌4次、烘干即得淺褐色產物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-(4-羥苯基)(2-亞氨基噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-AZ)，產率85％。
實施例5
在配有冷凝管和攪拌器的容器中依次加入16.10g對羥基苯甲醛、13.2g 2-氨基噻唑和120ml丙酮，通入氮氣，50℃下反應1.8小時后，加入23.76g DOPO，繼續反應25小時。反應完畢后，將溶液抽濾、用丙酮洗滌3次、烘干即得淺褐色產物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-(4-羥苯基)(2-亞氨基噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-AZ)，產率70％。
實施例6
在配有冷凝管和攪拌器的容器中，在攪拌的狀態下依次加入14.76g對羥基苯甲醛、12.1g 2-氨基噻唑和250ml丙酮，通入氮氣，50℃下反應2小時后，加入23.76gDOPO，繼續反應24小時。反應結束后，將體系抽濾、用丙酮洗滌4次、烘干既得淺褐色產物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-(4-羥苯基)(2-亞氨基噻唑)甲烷-10-氧化物(D-P-AZ)，產率63％。
阻燃劑D-P-AZ的測試分析結果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm):9.50,9.46(s,1H)；8.47-8.64(m,1H)；8.16-8.22(m,2H)；7.70-7.79(m,2H)；7.30-7.59(m,3H)；7.15,7.10(dd,J＝8.4Hz,1.6Hz,2H)；7.03(dd,J＝8.0Hz,0.8Hz,1H)；6.76-6.88(d,J＝3.6Hz,H)；6.66-6.72(mm,2H)；6.51,6.58(d,J＝3.6Hz,1H)；5.70,5.41(dd,J＝14Hz,10Hz,1H)；
31P-NMR(162MHz，DMSO-d6)，δ(ppm):28.85，30.18；
HRMS(EI+)：calcd.for C22H18N2O3PS[M+H]+421.0776,found 421.0764；
FTIR(KBr,cm-1),3396.0(Ph-OH),3238.3(N-H),3065.8(C＝C-H),3012.2(Ar-H)，29261.7,2917.0(C-H),1444.6(P-Ph),1375.9(P-C),1233.1(P＝O),1111.1(P-O-Ar)。
其結構式為：
為了考察本發明制備的含磷氮硫反應型阻燃劑的阻燃效果，本發明將以上實施例制備的含磷氮硫反應型阻燃劑D-P-ABZ和D-P-AZ分別用于共固化環氧樹脂，并對固化后的材料測試了極限氧指數和垂直燃燒等級。
應用例1
稱量6.32g上述實施例1～3任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-ABZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入20.44g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃兩小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
應用例2
稱量9.73g上述實施例1-3任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-ABZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入19.74g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃2小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
應用例3
稱量13.33g上述實施例1-3任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-ABZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入18.96g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃2小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
應用例4
稱量17.14g上述實施例1-3任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-ABZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入18.17g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃2小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
應用例5
稱量6.32g上述實施例4-6任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-AZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入20.29g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃2小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
應用例6
稱量9.73g上述實施例4-6任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-AZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入19.48g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃2小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
應用例7
稱量13.33g上述實施例4-6任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-AZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入18.64g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃℃兩小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
應用例8
稱量17.14g上述實施例4-6任一制備的含磷氮硫阻燃劑D-P-AZ與100g環氧樹脂于140℃攪拌混勻；0.5小時后，降溫至90℃，加入17.74g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，將溶液轉移至預熱好的模具中按120℃2小時，150℃3小時，180℃1小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
對比例1
稱量100g環氧樹脂于90℃攪拌混勻，加入25g DDM繼續攪拌，獲得均一溶液后，轉移至預熱好的模具中按120℃2小時，150℃3小時進行熱固化；固化結束后緩慢冷卻到室溫，得阻燃環氧固化物。并對所得環氧固化物進行垂直燃燒和氧指數測試，測試結果如表1所示。
表1含磷氮硫阻燃環氧樹脂固化物配方及其阻燃性能
以上所述，僅為本發明的較佳應用例而已，故不能依此限定本發明應用的范圍，即依次本發明專利范圍及說明書內容所做的等效變化及修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。