本發明涉及有機光電材料技術領域，具體涉及一種間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物及使用該衍生物的有機發光器件。
背景技術：
有機電致發光是指有機材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發光的現象。有機電致發光二極管(OLED)是利用這種現象實現顯示的新一代顯示技術。自1987年美國Kodak公司Tang C.W.和Vanslyke S.A.制作了第一個性能優良的有機電致發光器件以來，有機電致發光顯示由于其具有的優點引起了人們的極大興趣。
在OLED的研究中，有機材料的選擇起著決定性的作用。OLED中用到的有機材料主要有空穴注入材料、空穴傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料及電子注入材料等，而主體材料是發光層的主要材料。一般地說，所有的空穴或電子傳輸型主體材料摻雜客發光體形成發光層，激子復合區域會選擇性地偏上某一邊，從而導致器件效率與光色的改變，甚為嚴重的可能會引起三重態之間的能量淬滅，導致高亮度下效率滾降嚴重。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物及使用該衍生物的有機發光器件，本發明衍生物以咔唑間位連接苯并噻吩衍生物為核，同時間位連接二苯基氧膦基團得到一種新穎的電子與空穴雙極傳輸型材料，可作為主體材料應用于有機發光器件。采用本發明間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物制備的有機發光器件，具有更高的發光效率，更低的驅動電壓，及更高的外量子效率。
本發明首先提供了一種間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物，具有如式(I)所述的結構式：
其中，R選自氫、氘、氟、氰基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C7-C50芳烷基、取代或未取代的C6-C50的芳胺、取代或未取代的C4-C40的芳香族雜環中的任意一種。
優選的，R選自氫、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30的芳胺、取代或未取代的C4-C30的芳香族雜環中的任意一種。
再優選的，R基團選自如下結構中的任意一種：
X選自氫、C6-C24芳基、C7-C30的芳烷基、C6-C16的芳胺、C6-C16的芳基醚、C6-C16的芳基硫醚、C4-C30的芳香族雜環中的任意一種；
Y選自碳或氮；
Z選自氧或硫。
按照本發明，所述間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物，沒有特別限定，優選如下所示：
本發明還提供一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個或多個有機層，其特征在于，至少一個有機層包間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物。
本發明的有益效果：
與現有技術相比，本發明提供一種間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物及使用該衍生物的有機發光器件，該間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物具有式(Ⅰ)所示結構。本發明所述含膦氧基團的咔唑類衍生物以咔唑間位連接苯并噻吩衍生物為核，同時間位連接二苯基氧膦基團得到一種新穎的電子與空穴雙極傳輸型材料，可作為主體材料應用于有機發光器件。
實驗結果表明，使用本發明提供的間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物制備的有機發光器件，發光效率最高可達8.9cd/A，并且驅動電壓最低可達到6.9V，最大外量子效率為17.6％，是一種優異的OLED材料。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
需要說明的是，除非另有規定，本發明所使用的科技術語的含義與本領域技術人員通常所理解的含義相同。
本發明所述芳基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個氫原子后，剩下一價基團的總稱。
本發明所述芳胺是指具有一個芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基團連接到一個芳香烴上，芳香烴的結構中通常含有一個或多個苯環。
本發明所述芳香族雜環基是指芳基中的一個或多個芳核碳被雜原子替代得到的基團的總稱，所述雜原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳香族雜環基可以為單環芳香族雜環基或稠環芳香族雜環基。
本發明首先提供間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物，其結構通式如式(I)所示：
其中，R選自氫、氘、氟、氰基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C7-C50芳烷基、取代或未取代的C6-C50的芳胺、取代或未取代的C4-C40的芳香族雜環中的任意一種。
優選的，R選自氫、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30的芳胺、取代或未取代的C4-C30的芳香族雜環中的任意一種。
再優選的，R基團選自如下結構中的任意一種：
X選自氫、C6-C24芳基、C7-C30的芳烷基、C6-C16的芳胺、C6-C16的芳基醚、C6-C16的芳基硫醚、C4-C30的芳香族雜環的任意一種；
Y選自碳或氮；
Z選自氧或硫。
按照本發明，所述間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物，沒有特別限定，優選如下所示：
以上列舉了本發明所述間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物的一些具體的結構形式，但本發明所述間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物并不局限于所列的這些化學結構，凡是以式(I)所示結構為基礎、R為如上所限定的基團都應該包含在內。
本發明式(I)所示一種間位膦氧基團取代的咔唑類衍生物制備方法，包括將式II所示的化合物經過Suzuki、環合、硼酸化、Suzuki偶聯制備VII，VII再與氯代二苯基氧膦烷經過正丁基鋰偶聯制得母核IX。將式IX所示的化合物與含有R取代基的衍生物進行ullmann偶聯或buchward偶聯反應得到式(I)所示的化合物。
本發明對上述各類反應的反應條件沒有特殊要求，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規條件即可。本發明對上述各類反應中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述R的選擇同上所述，在此不再贅述。
本發明還提供一種有機發光器件。所述有機發光器件為本領域技術人員所熟知的有機發光器件即可，本發明所述有機發光器件優選包括第一電極、第二電極、位于所述第一電極與第二電極之間的一個或多個有機層。所述有機層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層。所述的發光層中含有本發明衍生物制備的有機發光材料。
實施例1：化合物1的制備
Step1，取100mmol的化合物III，加入105mmol的化合物II，300mmol碳酸鉀，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯300ml，乙醇60ml，水60ml。氬氣置換三次，回流溫度下反應5h，粗產品過硅膠柱，得到產品81mmol IV。
Step2，取81mmol化合物IV，加入三氟甲磺酸300ml，室溫反應24h。反應完成后緩慢倒入水/吡啶＝8:1的混合液6L中。加熱溶液至回流，反應30min，使脫甲基過程反應完全。冷卻后，粗產品過硅膠柱，得到產品40mmol V。
Step3,將40mmol化合物V溶解于無水THF 200ml中，降溫到-78攝氏度，緩慢滴加80mmol正丁基鋰，自然升溫到室溫，反應過夜，次日，加入80mmol硼酸三甲酯，攪拌2h。加入過量的稀鹽酸淬滅反應，EA萃取、干燥、濃縮，粗品過硅膠柱得到32mmol產品VI。
Step4，取30mmol的化合物VI，加入15mmol的化合物溴代咔唑，45mmol碳酸鉀，0.15mmol四三苯基磷鈀，甲苯100ml，乙醇10ml，水10ml。氬氣置換三次，回流溫度下反應5h，粗產品過硅膠柱，得到產品24mmol VII。
Step5，將化合物VII 24mmol溶解在無水THF 100ml中，降溫到-78攝氏度，緩慢滴加50mmol正丁基鋰，自然升溫到室溫，反應過夜，次日，加二苯基氧膦50mmol，室溫攪拌3h。在緩慢升溫至回流反應3h。反應完成后過硅膠柱得到產品12mmol IX。
Step6，取12mmol的化合物IX，加入12mmol的溴苯，36mmo叔丁醇鉀，0.5mmol Pd2(dba)3，甲苯100ml，氬氣置換三次，加入0.5mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應10h，粗產品過硅膠柱，得到產品7mmol化合物1。
質譜m/z：681.98(計算值681.13)上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例2：化合物2的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物2，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物2。質譜m/z：756.98(計算值：757.17)。
實施例3：化合物3的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物3，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物3。質譜m/z：731.88(計算值：731.15)。
實施例4：化合物4的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物4，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物4。質譜m/z：745.00(計算值：745.17)。
實施例5：化合物5的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物5，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物5。質譜m/z：805.51(計算值：805.15)。
實施例6：化合物6的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物6，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物6。質譜m/z：823.88(計算值：823.18)。
實施例7：化合物7的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物7，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物7。質譜m/z：789.53(計算值：789.14)。
實施例8：化合物8的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物8，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物8。質譜m/z：797.60(計算值：797.20)。
實施例9：化合物9的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物9，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物9。質譜m/z：758.53(計算值：758.16)。
實施例10：化合物10的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物10，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物10。質譜m/z：758.96(計算值：758.16)。
實施例11：化合物11的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物11，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物11。質譜m/z：835.96(計算值：835.19)。
實施例12：化合物12的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物12，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物12。質譜m/z：848.96(計算值：848.21)。
實施例13：化合物13的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物13，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物13。質譜m/z：845.96(計算值：846.19)。
實施例14：化合物14的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物14，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物14。質譜m/z：846.20(計算值：846.19)。
實施例15：化合物15的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物15，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物15。質譜m/z：913.65(計算值：913.22)。
實施例16：化合物16的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物16，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物16。質譜m/z：898.36(計算值：898.22)。
實施例17：化合物17的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物17，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物17。質譜m/z：1101.25(計算值：1101.25)。
實施例18：化合物18的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物18，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物18。質譜m/z：781.56(計算值：781.17)。
實施例19：化合物19的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物19，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物19。質譜m/z：919.30(計算值：919.21)。
實施例20：化合物20的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物20，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物20。質譜m/z：919.63(計919.21)。
實施例21：化合物21的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物21，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物21。質譜m/z：879.77(計算值：879.15)。
實施例22：化合物22的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物22，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物22。質譜m/z：923.63(計算值：923.24)。
實施例23：化合物23的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物23，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物23。質譜m/z：805.43(計算值：805.13)。
實施例24：化合物24的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物24，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物24。質譜m/z：820.02(計算值：820.13)。
實施例25：化合物25的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物25，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物25。質譜m/z：784.88(計算值：784.18)。
實施例26：化合物26的合成
將實施例1中的化合物1替換為化合物26，其他步驟均與實施例1相同，得到化合物26。質譜m/z：953.77(計算值：953.27)。
對比應用實施例1：
取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍mCP/FIrpic作為發光層，摻雜濃度為15wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍Alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。
應用實例1：
取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍化合物1/FIrpic作為發光層，摻雜濃度為15wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍Alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。
應用實例2：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物2。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例3：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物3。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例4：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物4。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例5：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物5。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例6：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物6。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例7：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物7。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例8：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物8。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例9：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物9。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例10：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物10。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例11：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物11。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例12：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物12。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例13：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物13。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例14：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物14。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例15：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物15。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例16：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物16。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例17：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物17。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例18：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物18。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例19：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物19。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例20：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物20。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例21：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物21。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例22：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物22。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例23：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物23。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例24：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物24。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例25：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物25。測量該器件的發光性能，結果見表1。
應用實例26：
將應用實施例1中的化合物1換成化合物26。測量該器件的發光性能，結果見表1。
測量實施例1：對比樣品以及樣品1-26的發光性能，測量對比樣品以及樣品1-26是采用Keithley SMU235，PR650評價驅動電壓，發光效率，外量子效率。對比樣品以及樣品1-26進行同樣試驗。結果列于表1中：
表1本發明實施例制備的發光器件的發光特性
雖然本發明用示范性實施方案進行了特別的描述，但應該理解在不偏離下列權利要求所限定的本發明的精神與范圍的情況下，本領域普通技術人員可對其進行各種形式和細節上的改變。