本發明涉及功能性共聚物
技術領域：
，具體而言，涉及一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物及其制備方法。
背景技術：
：聚丙烯酰胺類化合物是丙烯酰胺均聚物或與其他單體共聚的聚合物統稱，普遍應用于石油開采、造紙、水處理、紡織、醫藥、農業等行業。現有技術中的聚丙烯酰胺類化合物在高溫下使用時，往往會導致粘度下降過快，甚至粘度嚴重損失，不能滿足實際應用的需求。對此，本領域技術人員也提出了一系列的改進措施，比如：疏水締合聚丙烯酰胺是直接在聚丙烯酰胺主鏈上引入一定數量的疏水性側基來實現疏水締合，從而達到在抗溫抗鹽的目的；但是疏水單體的水溶性差，要實現與丙烯酰胺單體的共聚比較困難，需要采用復雜的聚合實施方法。有鑒于此，特提出本發明。技術實現要素：本發明的第一目的在于提供一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制備方法，該方法工藝簡單，能夠有效改善所得共聚物在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。本發明的第二目的在于提供一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，所述的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高溫性能優異，其粘度在高溫時下降速度低，粘度損失小。為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制備方法，以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚為原料，反應得到丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。本發明以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚為原料所制備得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能夠有效改善所得共聚物在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。烯丙基聚醚是水溶性單體，根據分子量的不同有不同的濁點溫度，離子強度對濁點也有顯著的影響，離子強度增強，濁點下降；聚醚濁點的本質是主鏈上醚鍵與水之間的氫鍵受熱斷裂，分子鏈因由親水性轉變為親油性而聚集成束從水相沉淀出來。本發明用丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚進行共聚能夠得到相應的疏水締合聚合物，即在較高溫度或較高離子強度條件下，所得共聚物的親水型聚醚支鏈因氫鍵斷裂而變成親油型支鏈，不同分子鏈間的聚醚支鏈聚集成束，形成超分子結構，從而提高溶液體系的粘度；通過在聚丙烯酰胺主鏈上引入不同分子量的端烯丙基聚醚，可在較寬溫度范圍和較寬礦化度范圍內實現分子間締合，達到抗溫的目的。優選地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧丙烯醚中的一種或多種。進一步優選地，所述烯丙基聚氧乙烯醚包括APEG500、APEG1200、APEG2400、APEG4000和APEG6000中的一種或多種。進一步優選地，所述烯丙基聚氧丙烯醚包括APPG500、APPG1200、APPG2400、APPG4000和APPG6000中的一種或多種。進一步優選地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚中的一種或多種，以及烯丙基聚氧丙烯醚中的一種或多種組成的混合物。更進一步優選地，所述烯丙基聚醚包括APEG500、APEG2400和APPG1200。優選地，先將丙烯酸溶于溶劑中，用堿調節pH，再加入丙烯酰胺、烯丙基聚醚和引發劑進行反應。進一步優選地，所述溶劑包括水，優選包括去離子水、蒸餾水或超純水。進一步優選地，所述堿包括無機堿，優選包括無機強堿，進一步優選包括堿金屬氫氧化物，最優選包括NaOH、KOH和LiOH中的一種或多種。進一步優選地，將丙烯酸用堿調節pH至7以上，優選調節pH至7-8。優選地，所述反應在惰性氣體保護下進行。進一步優選地，所述惰性氣體包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的一種或多種，優選包括氮氣。優選地，所述反應在密封條件下進行。優選地，所述反應在加熱條件下進行。進一步優選地，所述反應為采用兩步加熱方式進行。更進一步優選地，所述兩步加熱方式包括先將反應體系加熱至50℃以上，反應6h以上，然后升溫至75℃以上，繼續反應1h以上。更優選地，所述兩步加熱方式包括先將反應體系加熱至50-60℃，反應6-10h，然后升溫至75-85℃，繼續反應1-3h。最優選地，兩步加熱方式包括先將反應體系加熱至55℃，反應8h，然后升溫至80℃，繼續反應2h。優選地，所述丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚的質量比為丙烯酰胺：丙烯酸：烯丙基聚醚＝270-290:100:25-62，優選為280-290:100:35-45，進一步優選為280:100:45。優選地，所述引發劑的用量為丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的0.09％-0.42％，優選為丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的0.09％-0.24％，進一步優選為丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的0.24％。優選地，所述溶劑的用量與丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的比例為3.7-3.9:1，優選為3.7-3.8:1，進一步優選為3.77:1。優選地，所述引發劑包括有機過氧化物引發劑、無機過氧化物引發劑、偶氮類引發劑和氧化還原引發劑中的一種或多種，優選包括偶氮類引發劑中的一種或多種，進一步優選包括偶氮二異丁脒鹽酸鹽。采用上述的一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制備方法制備得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。本發明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高溫性能優異，其粘度在高溫時下降速度低，粘度損失小。與現有技術相比，本發明的有益效果為：本發明以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚為原料所制備得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能夠有效改善所得共聚物在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。本發明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高溫性能優異，其粘度在高溫時下降速度低，粘度損失小。附圖說明為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例3所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物與其他類型市售抗溫聚合物的溫度對其粘度的影響對比圖。具體實施方式下面將結合附圖和具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。本發明提供了一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制備方法，以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚為原料，反應得到丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚為原料所制備得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能夠有效改善所得共聚物在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。烯丙基聚醚是水溶性單體，根據分子量的不同有不同的濁點溫度，離子強度對濁點也有顯著的影響，離子強度增強，濁點下降；聚醚濁點的本質是主鏈上醚鍵與水之間的氫鍵受熱斷裂，分子鏈因由親水性轉變為親油性而聚集成束從水相沉淀出來。本發明用丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚進行共聚能夠得到相應的疏水締合聚合物，即在較高溫度或較高離子強度條件下，所得共聚物的親水型聚醚支鏈因氫鍵斷裂而變成親油型支鏈，不同分子鏈間的聚醚支鏈聚集成束，形成超分子結構，從而提高溶液體系的粘度；通過在聚丙烯酰胺主鏈上引入不同分子量的端烯丙基聚醚，可在較寬溫度范圍和較寬礦化度范圍內實現分子間締合，達到抗溫的目的。優選地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧丙烯醚中的一種或多種。進一步優選地，所述烯丙基聚氧乙烯醚包括APEG500、APEG1200、APEG2400、APEG4000和APEG6000中的一種或多種。進一步優選地，所述烯丙基聚氧丙烯醚包括APPG500、APPG1200、APPG2400、APPG4000和APPG6000中的一種或多種。進一步優選地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚中的一種或多種，以及烯丙基聚氧丙烯醚中的一種或多種組成的混合物。更進一步優選地，所述烯丙基聚醚包括APEG500、APEG2400和APPG1200。選擇特定的不同分子量的烯丙基聚醚，能夠得到具有特定分子量、分子結構的共聚物，能夠進一步改善所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高溫性能，使其在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。優選地，先將丙烯酸溶于溶劑中，用堿調節pH，再加入丙烯酰胺、烯丙基聚醚和引發劑進行反應。采用特定的加料順序，有助于共聚反應的充分進行，得到具有特定分子結構的共聚物，減少副反應，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高溫性能，使其在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。進一步優選地，所述溶劑包括水，優選包括去離子水、蒸餾水或超純水。可選用水作為溶劑，能夠充分保證反應進行，且成本低，易于獲得，對環境沒有污染。進一步優選地，所述堿包括無機堿，優選包括無機強堿，進一步優選包括堿金屬氫氧化物，最優選包括NaOH、KOH和LiOH中的一種或多種。進一步優選地，將丙烯酸用堿調節pH至7以上，優選調節pH至7-8。可選用常規水溶性堿調節反應體系pH，將反應體系調節為特定pH，有助于反應充分進行，得到具有特定分子結構的共聚物，減少副反應，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高溫性能，使其在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。優選地，所述堿可以以堿溶液形式加入體系中，所述堿溶液的濃度可根據反應原料的用量及濃度進行確定，本發明具體實施方式中使用濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液。優選地，所述反應在惰性氣體保護下進行。進一步優選地，所述惰性氣體包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的一種或多種，優選包括氮氣。優選地，所述反應在密封條件下進行。丙烯酸作為反應原料，具有易燃性，易發生爆炸，此外，丙烯酸和丙烯酰胺都具有毒性，在惰性氣體保護下，并對反應容器進行密封，可以更為安全的進行反應；可以在丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚全部加入溶劑中后，向體系中通入惰性氣體，排出容器及溶劑中的氧氣，保證實驗安全，之后在加入引發劑，密封后開始反應。本發明具體實施方式采用封口袋作為反應容器，加料完成后，封口進行反應。優選地，所述反應在加熱條件下進行。進一步優選地，所述反應為采用兩步加熱方式進行。更進一步優選地，所述兩步加熱方式包括先將反應體系加熱至50℃以上，反應6h以上，然后升溫至75℃以上，繼續反應1h以上。更優選地，所述兩步加熱方式包括先將反應體系加熱至50-60℃，反應6-10h，然后升溫至75-85℃，繼續反應1-3h。最優選地，兩步加熱方式包括先將反應體系加熱至55℃，反應8h，然后升溫至80℃，繼續反應2h。采用兩步加熱方式進行反應，在特定條件下進行反應，有助于反應的充分進行，同時能夠控制得到具有特定分子量和分子結構的共聚物，減少副反應，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高溫性能，使其在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。優選地，所述丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚的質量比為丙烯酰胺：丙烯酸：烯丙基聚醚＝270-290:100:25-62，優選為280-290:100:35-45，進一步優選為280:100:45。采用特定用量比的丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚進行反應，能夠得到具有特定分子量和分子結構的共聚物，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高溫性能，使其在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。優選地，所述引發劑的用量為丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的0.09％-0.42％，優選為丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的0.09％-0.24％，進一步優選為丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的0.24％。對于引發劑的用量，可根據經驗進行判斷，或者采用常規計算公式進行推算，采用特定用量的引發劑，能夠得到具有特定分子量和分子結構的共聚物，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高溫性能，使其在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。優選地，所述溶劑的用量與丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚總質量的比例為3.7-3.9:1，優選為3.7-3.8:1，進一步優選為3.77:1。采用特定的溶劑用量，能夠使反應原料在體系中保持特定濃度，有助于促進反應的快速進行，同時還能節省升溫所需能源。優選地，所述引發劑包括有機過氧化物引發劑、無機過氧化物引發劑、偶氮類引發劑和氧化還原引發劑中的一種或多種，優選包括偶氮類引發劑中的一種或多種，進一步優選包括偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)。采用特定成分的引發劑，能夠得到具有特定分子量和分子結構的共聚物，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高溫性能，使其在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。優選地，反應結束后可以得到膠狀共聚物，可以進一步干燥、粉碎、過篩，收集丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物產品。采用上述的一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制備方法制備得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，其粘度在高溫時下降速度低，粘度損失小。實施例1-4一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制備方法，包括如下步驟：取40mL去離子水置于封口袋中，將稱量好的丙烯酸(AA)倒入封口袋中攪拌均勻，用0.1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH值至7-8；加入稱量好的丙烯酰胺(AM)和烯丙基聚醚(APEG和APPG)，攪拌均勻，通氮氣30分鐘，以充分排出容器及溶液中的氧氣；加入稱量好的引發劑，攪拌均勻，然后將封口袋封口后放入的水浴鍋中，在T1溫度下進行反應；然后將水浴鍋升溫至T2，持續反應，得膠狀聚合物；干燥、粉碎后過篩，得到一種丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。本發明實施例1-4的反應原料用量如表1所示本發明實施例1-4的反應條件如表1所示實施例T1/℃T1反應時間/hT2/℃T2反應時間/h實施例1506751實施例26010853實施例3558802實施例4558802對本發明實施例3所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物與其他類型市售抗溫聚合物的溫度對其粘度的影響進行檢測對比，結果如圖1所示；通過圖1可以看出，普通市售抗溫型聚丙烯酰胺類聚合物，包括市售丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM-AMPS)共聚物，以及市售抗溫抗鹽聚丙烯酰胺(HPAM)，溫度對其粘度的影響表現為：隨溫度升高，其粘度下降，當溫度超過70℃以上時，其粘度下降速度進一步加快，當超過90℃時，其粘度損失達85％以上；相比之下，本發明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物,溫度對其粘度的影響表現為：隨溫度升高，其粘度下降，但其粘度下降的速度明顯小于普通市售抗溫型聚丙烯酰胺類聚合物，當溫度超過90℃以上時，去粘度才開始加速下降，當溫度達到96℃時，其粘度損失僅為52.6％。本發明以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚為原料所制備得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能夠有效改善所得共聚物在高溫情況下的粘度下降情況，減少粘度損失，滿足更高的使用需求。本發明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高溫性能優異，其粘度在高溫時下降速度低，粘度損失小。盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：在不背離本發明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些替換和修改。當前第1頁1 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