專利名稱：一種復合微球的制備方法
技術領域：
本發明屬于復合微球的制備方法，更具體地，涉及一種以丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物為單體，通過蒸餾沉淀法，多元共聚得到的復合微球的制備方法。可廣泛應用于生物醫學，免疫醫學，化妝品制造，尤其是三次采油領域，可以用于對低滲透油層的調剖和驅油。
背景技術：
單分散的聚丙烯酰胺及其共聚物復合微球的傳統制備方法，主要有懸浮聚合法、反相微乳液聚合物、分散聚合法、沉淀法等。然而懸浮聚合法制備的微球粒徑分布太寬；反相微乳液聚合法步驟繁瑣，要引入大量的油相和乳化劑，不利于回收利用，造成了較大的資源浪費，且粒徑偏小，在IOOnm左右，也不利于工業化生產；分散聚合法得到的微球球形度不是很好，且引入了大量的分散劑在微球表面。沉淀法是指生成的聚合物不溶于單體和溶齊U，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應。而沉淀法和前幾種方法相比，工 藝簡單，得到的微球單分散性好，但缺陷是單體濃度低，耗費溶劑量大，并且產率較低。2005年東南大學顧忠澤的(專利號200510037918. 4)也曾經用水或水-醇體系作為溶劑，以疏水性或油溶性的物質作為單體，用過硫酸鹽類作為引發劑，制備了疏水性的微球聚合物，但迄今為止還沒有用沉淀法制備丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一種或幾種共聚的復合微球。
發明內容
本發明為了克服上述現有技術的缺陷，為了得到一種制造工藝簡單，便于實施的復合微球，所采用的技術方案如下，包括如下步驟
(I)取丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一種或幾種的混合物，其中丙烯酰胺與丙烯酸及其衍生物的一種或幾種的混合物的摩爾比為1:10-10:1，加入到反應容器中，往反應容器中加入溶劑，充分混合，然后超聲分散開，往反應容器中加入交聯劑和引發劑，也超聲分散開；(2)加熱器加熱升溫，在10-18分鐘內加熱升溫到沸騰狀態，然后將油浴溫度保持在90°C左右，保持該狀態15分鐘；(3)調節加熱器溫度至110-120°C，加大蒸餾強度，反應容器內的溶劑不斷的流入到接收容器中，90-100分鐘后，反應容器內的溶劑全部蒸餾出來；(4)停止加熱，向反應容器內加入乙醇，并且超聲分散，然后離心分離出反應得到的微球；(5)提純再用乙醇超聲分散、離心兩遍，以凈化所得到的微球；(6)然后將提純后得到的所述微球放于40-60°C的烘箱中10-14小時，烘干得到需要的微球。優選的，丙烯酸衍生物為2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)0優選的，丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯的混合物的摩爾比為1:3。優選的，其特征在于所述溶劑為乙腈、甲醇、乙醇，乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或幾種，用量為丙烯酰胺摩爾質量的17. 3-36. 5倍。優選的，所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或二乙烯基苯，用量為丙烯酰胺的1-10% (moI 百分比)。優選的，所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯，用量為丙烯酰胺的O. 5-2% (mol百分比)。優選的，在步驟(3)中，保持回流到反應容器中的溶劑和蒸餾出來的溶劑的速度比在2左右。其中得到的微球粒徑分布均一，微球在200nm至I μ m之間可控，解決了納微米聚合物微球合成過程中微球粒徑混亂，大小不一的問題；且制備得到的微球無論在油相和水相溶劑中都不容易團聚，呈良好的單分散狀態；整個反應過程簡單易操作，蒸餾過程就是溶劑的回收過程，回收得到的溶劑可以重復利用，也不需要進行二次提純或除去阻聚劑的步驟，彌補了因為單體濃度較低，耗費溶劑量大的缺點，從而有助于工業化生產，是一種優良的制備復合聚合物微球的方法。根據制備的微球，進行了相應的水化實驗，發現微球可在水中膨脹，不同的微球具有不同的水化能力，得到了從200nm至12 μ m之間的四個粒徑分級的微球，可以選擇性的注入到地層中，從而達到堵水調剖，提高采收率的目的。 溶劑首先要滿足溶解聚合反應單體，而能夠沉淀出相應得到的聚合物的性質。這樣，在反應體系中，隨著溫度上升，引發劑分解產生自由基，該自由基可與其中的聚合單體反應得新的自由基，再接著攻擊新的單體，這樣自由基鏈不斷增長，引起自身極性發生變化，由相似相溶原理，隨聚合物鏈的分子量增大，在反應介質中的溶解度逐漸降低，達到臨界鏈長后，從介質中沉析出來，多條鏈段相互纏結形成穩定的核懸浮在介質中，形成的初級增長核吸收反應介質中的單體和自由基，在核內繼續進行聚合反應，形成聚合物微球。但自由基在溶液中遇到一些活性更高的分子，譬如氧原子，便會與之反應而終止自由基鏈的增長，因而溶劑中存在氧氣會阻礙聚合反應。根據氣體亨利定律，氧氣在沸騰的溶劑中的溶解度幾乎為零。因而在沸騰的溶劑中的聚合不需要氮氣保護裝置和步驟。另外，由于乙腈溶劑能夠很好的溶解加入的單體及引發劑，體系初始階段是一個均相溶液，隨著反應的進行，體系達到沸騰狀態，此時傳熱和傳質均達到最大，體系中沒有必要加入攪拌裝置，一旦加入攪拌，反而會造成得到的聚合物微球球形度不夠好或者團聚。有益效果根據本發明，較普通的聚合溫度65°左右相比，提高聚合溫度可以增加弓I發劑的弓I發分解速率和自由基鏈的增長速率，從而大大提高聚合速度，縮短反應時間。此外，由于體處于沸騰狀態，強對流狀態下傳熱系數極大，可以有效地緩解因聚合放熱造成的局部過熱，因而得到的微球的直徑分布更窄，具有以下幾個優點
(I)粒徑均一干燥微球直徑較小，各種不同干燥微球的直徑均在200nm-1000nm范圍內，且直徑分布很窄,可在4%以內。易于規模化生產沸騰狀態下，體系處于各向同性，物料間的傳熱，傳質均處于最大狀態，非常有利于大規模的聚合反應。(2)反應時間短由于聚合溫度在82°左右，引發劑的引發分解速率和自由基鏈的增長速率比通常大得多，從而大大縮短聚合時間，即轉化率達到90%所需要的時間。本方法中，整個反應時間只需要2小時左右。(3)得到的不同的微球具有不同的水化膨脹能力，水化膨脹后，得到了四個粒徑分級,O. 3-0. 6 μ m, O. 4um_l μ m, 1-3 μ m, 3um-12 μ m0這些不同的粒徑可以適合不同的滲透率或孔隙率的低滲透油藏。
(4)用此種蒸餾沉淀法可以獲得各種不同功能基團的聚合物微球，如聚丙烯酰胺微球(PAM)，丙烯酰胺和丙烯酸的復合聚合物微球P (AM-AA)，丙烯酰胺和甲基丙烯酸的復合聚合物微球P (AM-MAA)，丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的復合聚合物微球P (AM-MMA)，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)的復合聚合物微球P (AM-AMPS)，丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚的復合聚合物微球P(AM-AA-MMA)。由于不同的單體具有不同的功能特性，所以，制備的不同復合聚合物微球具有不同的功能，例如，由于AMPS由于抗高溫抗鹽的性能，得到P(AM-AMPS)微球也具有抗高溫高鹽的性能。(5)設備簡單，易于操作本發明中只需要冷凝回流裝置，不需要氮氣保護裝置，不需要攪拌裝置，也不需要精確的溫度控制裝置，因為體系的沸點只與外界的壓力和體系組成有關，常壓下沸點在一定范圍內保持不變，因而體系的溫度相對穩定，無需精密的溫度控制裝置。三方面綜合起來，該聚合設備大大得到簡化。(6)環保經濟由于聚合過程中需要用到蒸餾，而蒸餾過程同時也是一個溶劑的提純過程，蒸餾出來的溶劑可以重復進行下一次聚合反應，既經濟又環保，且對參加反應藥品沒有特的別的提純要求，節約了成本，提高了反應效率。
圖I為本發明中聚合反應器裝置的示意 圖2為本發明中四組不同水化粒徑分級的復合干燥微球的掃描電鏡圖(圖中標尺均為5 μ m)。 I為圓底燒瓶，2為反應液,3為冷凝回流管,4為冷凝接頭，5為接收容器,6加熱裝置。
具體實施例方式 下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步說明
實施例I :
取丙烯酰胺lmol，丙烯酸lOmol，加入到單口圓底燒瓶I (反應容器)中，往瓶中加入35. 6mol的乙腈溶劑,充分混合后,超聲分散開后,往圓底燒瓶中加入O. Imol的N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，加入O. 02mol的偶氮二異丁腈(AIBN)也超聲分散開；(2)裝有反應液2的圓底燒瓶置于油浴鍋(加熱裝置6)中，向下傾斜一定角度，比如30°安裝好冷凝回流管3，冷凝接頭4和接收容器5 ；(3)油浴鍋開始升溫，在15分鐘內從常溫上升到沸騰狀態，油浴鍋溫度保持在90°C左右，保持該狀態15分鐘；(4)調節油浴鍋溫度至110°C，加大蒸餾強度，燒瓶內的溶劑不斷的流入到接收容器中，大約90分鐘后，燒瓶內的溶劑幾乎全部蒸餾出來。在保證該蒸餾效果的情況下，可以采用任何的冷凝裝置設置方式，比如本發明優選采用的冷凝裝置設置為保持回流到反應燒瓶中的溶劑和蒸餾出來的溶劑的速度比在2左右。(5)停止反應，燒瓶內的白色固體，通過加入乙醇超聲分散開，并離心分離出來；(6)提純再用乙醇超聲清洗、離心兩遍，凈化得到的微球；(7)然后將得到的固體放于40-60°C的烘箱中14小時，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后稱量裝好。該實施例得到的微球為丙烯酰胺和丙烯酸的復合聚合物微球P (AM-AA)。實施例2
取丙烯酰胺IOmol，2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS) Imol，加入到單口圓底燒瓶中，往瓶中加入173mol的乙腈溶劑,充分混合后,超聲分散開后,往圓底燒瓶中加入O. Imol的二乙烯基苯，加入O. 05mol的偶氮二異庚腈也超聲分散開；(2)裝有反應液的圓底燒瓶置于油浴鍋(加熱裝置)中，向下傾斜一定角度，比如30°安裝好冷凝回流管，冷凝接頭和接收容器；(3)油浴鍋開始升溫，在18分鐘內從常溫上升到沸騰狀態，油浴鍋溫度保持在90°C左右，保持該狀態15分鐘；(4)調節油浴鍋溫度至120°C，加大蒸餾強度，燒瓶內的溶劑不斷的流入到接收容器中，大約100分鐘后，燒瓶內的溶劑幾乎全部蒸餾出來。在保證該蒸餾效果的情況下，可以采用任何的冷凝裝置設置方式，比如本發明優選采用的冷凝裝置設置為保持回流到反應燒瓶中的溶劑和蒸餾出來的溶劑的速度比在2左右。(5)停止反應，燒瓶內的白色固體，通過加入乙醇超聲分散開，并離心分離出來；(6)提純再用乙醇超聲清洗、離心兩遍，凈化得到的微球；(7)然后將得到的固體放于40-60°C的烘箱中10小時，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后稱量裝好。該實施例得到的微球為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)的復合聚合物微球P (AM-AMPS)。 實施例3
取丙烯酰胺lmol，甲基丙烯酸甲酯(MMA) 5mol，加入到單口圓底燒瓶中，往瓶中加入 24. 4mol的乙腈溶劑,充分混合后,超聲分散開后,往圓底燒瓶中加入O. 05mol的N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，加入O. Olmol的偶氮二異丁酸二甲酯也超聲分散開；(2)裝有反應液的圓底燒瓶置于油浴鍋(加熱裝置)中，向下傾斜一定角度，比如30°安裝好冷凝回流管，冷凝接頭和接收容器；(3)油浴鍋開始升溫，在10分鐘內從常溫上升到沸騰狀態，油浴鍋溫度保持在90°C左右，保持該狀態15分鐘；(4)調節油浴鍋溫度至115°C，加大蒸餾強度，燒瓶內的溶劑不斷的流入到接收容器中，大約100分鐘后，燒瓶內的溶劑幾乎全部蒸餾出來。在保證該蒸餾效果的情況下，可以采用任何的冷凝裝置設置方式，比如本發明優選采用的冷凝裝置設置為保持回流到反應燒瓶中的溶劑和蒸餾出來的溶劑的速度比在2左右。(5)停止反應，燒瓶內的白色固體，通過加入乙醇超聲分散開，并離心分離出來；(6)提純再用乙醇超聲清洗、離心兩遍，凈化得到的微球；(7)然后將得到的固體放于40-60°C的烘箱中12小時，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后稱量裝好。該實施例得到的微球為丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的復合聚合物微球P (AM-MMA)
實施例4
取丙烯酰胺lmol,丙烯酸lmol,甲基丙烯酸甲酯3mol,加入到單口圓底燒瓶中,往瓶中加入36. 5mol的乙腈溶劑,充分混合后,超聲分散開后,往圓底燒瓶中加入O. 08mol的N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，加入0.007mol的偶氮二異丁腈(AIBN)也超聲分散開；(2)裝有反應液的圓底燒瓶置于油浴鍋(加熱裝置)中，向下傾斜一定角度，比如30°安裝好冷凝回流管，冷凝接頭和接收容器；(3)油浴鍋開始升溫，在20分鐘內從常溫上升到沸騰狀態，油浴鍋溫度保持在90°C左右，保持該狀態15分鐘；(4)調節油浴鍋溫度至110-120°C，加大蒸餾強度，燒瓶內的溶劑不斷的流入到接收容器中，大約100分鐘后，燒瓶內的溶劑幾乎全部蒸餾出來。在保證該蒸餾效果的情況下，可以采用任何的冷凝裝置設置方式，比如本發明優選采用的冷凝裝置設置為保持回流到反應燒瓶中的溶劑和蒸餾出來的溶劑的速度比在2左右。(5)停止反應，燒瓶內的白色固體，通過加入乙醇超聲分散開，并離心分離出來；(6)提純再用乙醇超聲清洗、離心兩遍，凈化得到的微球；(7)然后將得到的固體放于40-60°C的烘箱中14小時，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后稱量裝好。該實施例得到的微球為丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚的復合聚合物微球P(AM-AA-MMA)。本發明雖然給出了四種實施例，但是并不能理解為對本發明的限制。反應溶劑雖然采用了乙腈溶劑。但是任何是油溶性溶劑都可以應用到本發明中，如甲醇，乙醇，乙酸乙酯，甲基乙基酮和四氫呋喃中的一種或幾種。本發明雖然采用了 N-N亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑，但是也可以采用任何交聯劑，比如采用二乙烯基苯，化學純級別即可，即不含有阻止聚合過程中的自由基的雜質；本發明雖然采用了偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑，但是也可以采用任何油溶性的偶氮類引發劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。本發明中聚合過程中采用油浴鍋做為加熱器，但是任何類型加熱器都是可以的，比如還可以沙浴、熱空氣浴、電爐或其他能提供熱源的加熱器；本發明雖然采用了圓底燒瓶作為反應容器，但是本領域技術人員應該理解，任何本領域常見的容器都能作為反應容器；冷凝回流裝置是向下傾斜一定角度，比如30度安裝的冷凝回流管，冷凝接頭和接收容器， 或者直接用一個李比希冷凝管，但是也可以采用本領域任何常見的冷凝回流裝置，只要能保證蒸餾效果即可。
權利要求
1.一種復合微球的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)取丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一種或幾種的混合物，其中丙烯酰胺與丙烯酸及其衍生物的一種或幾種的混合物的摩爾比為1:10-10:1，加入到反應容器中，往反應容器中加入溶劑，充分混合，然后超聲分散開，往反應容器中加入交聯劑和引發劑，也超聲分散開；(2)加熱器加熱升溫，在10-18分鐘內加熱升溫到沸騰狀態，然后將油浴溫度保持在90°C左右，保持該狀態15分鐘；(3)調節加熱器溫度至110-120°C，加大蒸餾強度，反應容器內的溶劑不斷的流入到接收容器中，90-100分鐘后，反應容器內的溶劑全部蒸餾出來；(4)停止加熱，向反應容器內加入乙醇，并且超聲分散，然后離心分離出反應得到的微球；(5)提純再用乙醇超聲分散、離心兩遍，以凈化所得到的微球；(6)然后將提純后得到的所述微球放于40-60°C的烘箱中10-14小時，烘干得到需要的微球。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，丙烯酸衍生物為2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯的混合物的摩爾比為1:3。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為乙腈、甲醇、乙醇，乙酸乙酯·和四氫呋喃中的一種或幾種，用量為丙烯酰胺摩爾質量的17. 3-36. 5倍。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或二乙烯基苯，用量為丙烯酰胺的1-10% (mol百分比)。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯，用量為丙烯酰胺的O. 5-2% (mol百分比)。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，保持回流到反應容器中的溶劑和蒸餾出來的溶劑的速度比在2左右。
全文摘要
本發明涉及一種復合微球的制備方法，更具體地，涉及一種以丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物為單體，通過蒸餾沉淀法，多元共聚得到的復合微球的制備方法。可廣泛應用于生物醫學，免疫醫學，化妝品制造，尤其是三次采油領域，可以用于對低滲透油層的調剖和驅油。采用蒸餾沉淀法來制備聚合物微球，在沉淀法基礎上改進，用蒸餾來替代攪拌，在蒸餾狀態下，丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一種或幾種的混合物在油溶性引發劑存在的情況下，在反應容器中進行共聚合，蒸餾出全部溶劑后，將得到的固體聚合物微球用乙醇分散，清洗，離心并烘干，研磨后即得到干燥微球。本發明工藝簡單，便于實施。
文檔編號C08F220/56GK102796219SQ20121030786
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者朱維耀, 蔡強, 張雪玲, 曹孟菁, 龍運前, 于明旭 申請人:北京科技大學