本發明涉及化工領域，具體地涉及一種丁酮醇連續脫水制備丁烯酮的方法。
背景技術：
丁烯酮，學名3-丁烯-2-酮；丁酮醇，學名4-羥基-2-丁酮；丁酮醇制備丁烯酮反應式如下：
丁烯酮為合成維生素A的重要中間體，其純度對反應產物維生素A有較大的影響。而丁酮醇脫水制備丁烯酮過程對丁烯酮的純度及收率具有較大的影響。
傳統制備丁烯酮的方法是：丙酮和甲醛溶液在堿性條件下，反應生成丁酮醇，再加草酸脫水得到丁烯酮。
傳統的脫水工藝都是采用釜式進行間歇脫水蒸餾得到丁烯酮。采用該方法存在以下問題：(1)間歇蒸餾耗時比較長，丁酮醇脫水生成的丁烯酮不能及時蒸出分離，在高溫酸性條件下會有一部分發生聚合，導致反應收率、純度不高，產生大量廢渣；(2)間歇操作過程，不易實現自動化控制；(3)間歇反應設備體積大，生產效率和設備利用率低。
公開號為CN102633611A的發明專利申請公開了用改性氧化鋁催化劑連續制備丁烯酮的方法。該方法可實現丁酮醇的連續脫水操作，但該方法改性氧化鋁制備工藝復雜，且隨著反應的進行由于聚合物的附著會使催化活性迅速降低。
技術實現要素：
本發明的目的是提供便于自動化控制，反應時間短、得率高的連續脫水制備丁烯酮的方法。
為了達到上述目的，本發明的解決方案是：
一種丁酮醇連續脫水制備丁烯酮的方法，包括以下步驟：丁酮醇粗品與酸混合均勻后，進入薄膜蒸發器，在薄膜蒸發器的加熱與酸的作用下，丁酮醇脫水生成沸點低于丁酮醇的丁烯酮，反應生成的丁烯酮在薄膜蒸發器內迅速汽化，從丁酮醇和酸的液體混合物中分離出來，經氣液分離器、冷凝器冷凝回收。
所述丁酮醇粗品與酸的混合，優選采用靜態混合器混合。
所述酸選自硫酸、鹽酸、甲酸、醋酸、磷酸、甲磺酸中的至少一種；優選硫酸、鹽酸、甲酸中的至少一種。
所述酸的質量濃度為2-25％，優選5-18％，更優選8-15％,最優選10％。
所述酸與粗品丁酮醇的體積比為1:(40-180)，優選1:(60-160)，更優選1：(80-135)，最優選1：(100-110)。
所述薄膜蒸發器的出口溫度控制在100-200℃，優選115-180℃，更優選130-150℃。
所述丁酮醇與酸的混合物由進薄膜蒸發器到出薄膜蒸發器的時間控制在4-60s，優選6-40s，更優選8-30s，最優選10-20s。
所述氣液分離器與冷凝器豎直對接，冷凝器內置加裝防壁流圈。
所述氣液分離器采用絲網氣液分離器。
所述丁酮醇連續脫水制備丁烯酮的方法，使用薄膜蒸發器加熱丁酮醇與酸的混合物，丁酮醇脫水生成丁烯酮，由于丁烯酮的沸點低于丁酮醇，并且薄膜蒸發器的靜液壓小，能迅速將丁酮醇脫水生成的丁烯酮及時從液相中蒸出，縮短了丁烯酮受熱時間，有效防止其在酸和熱的作用下聚合，提高反應收率和生產安全性。
與傳統的釜式丁酮醇脫水工藝相比，本發明的突出優點是：
(1)采用薄膜蒸發器替代傳統的釜式反應器，原料受熱時間短，便于自動化控制。同時，由于丁酮醇在酸性條件下脫水生成丁烯酮為動力學控制，使用薄膜蒸發器，液體靜液壓小，脫水生成的含水丁烯酮可以迅速被分離冷卻，避免了高溫酸性條件下的聚合，提高了反應收率。
(2)液體酸的使用，有利于其均勻分散于薄膜蒸發器，同時可防止因固體酸溶解不完全，堵塞薄膜蒸發器列管的可能。
(3)由于氣液分離器與列管冷凝器豎直對接，且內置加裝防壁流圈，使得冷凝液可以收集完全。
(4)由于采用了絲網氣液分離器，使得氣液分離效果大大提高，減少了夾帶，保證了產品質量的穩定。
(5)由于采用連續操作，生產效率和設備利用率有了很大的提高。
附圖說明
圖1是本發明的反應流程簡圖。
標號說明：
1靜態混合器，2薄膜蒸發器，3氣液分離器，4冷凝器，5殘渣受罐，
6產品受罐。
A丁酮醇粗品，B酸，C殘渣，D丁烯酮產品。
具體實施方式
以下實施例將對本發明作進一步的說明，但不應誤解為是對本發明范圍的限制。實施例使用的原料丁酮醇為工業品，含量為89.3％(GC)。
實施例1
參見圖1，丁酮醇流量為800L/h，硫酸(質量濃度10％)流量為10.0L/h，經靜態混合器1混合均勻后進入薄膜蒸發器2進行脫水反應(停留時間10s),蒸發器出口溫度控制135℃，原料脫水后氣化至氣液分離器3，氣相經冷凝器冷凝4冷凝后收至產品受罐6，殘渣去殘渣受罐5。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.0％(GC)，水份0.25％(KF)，收率為94.8％。
產物的組成用氣相色譜法檢測(GC)，選用柱DB-23(30.0m×0.25mm×0.25μm),在安捷倫7820氣相色譜上分析，氫火焰離子檢測器。檢測條件：初始溫度40℃，維持4min，10℃/min程序升溫，最終溫度220℃，持續5min，進樣口溫度250℃，檢測器溫度300℃。
實施例2
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,硫酸(質量濃度5％)流量為20.0L/h，蒸發器出口溫度控制在120℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.4％(GC)，水份0.22％(KF)，收率為89.4％。
實施例3
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,鹽酸(質量濃度15％)流量為4.5L/h，蒸發器出口溫度控制在125℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.2％(GC)，水份0.42％(KF)，收率為90.6％。
實施例4
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,鹽酸(質量濃度6％)流量為7.5L/h，蒸發器出口溫度控制在135℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.1％(GC)，水份0.32％(KF)，收率為93.3％。
實施例5
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,甲酸(質量濃度5％)流量為5.0L/h，蒸發器出口溫度控制在140℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為98.7％(GC)，水份0.37％(KF)，收率為91.8％。
實施例6
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,甲酸(質量濃度8％)流量為8.0L/h，蒸發器出口溫度控制在170℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為97.6％(GC)，水份0.25％(KF)，收率為92.1％。
實施例7
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,醋酸(質量濃度5％)流量為5.0L/h，蒸發器出口溫度控制在110℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.4％(GC)，水份0.26％(KF)，收率為86.3％。
實施例8
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,醋酸(質量濃度3％)流量為13.5L/h，蒸發器出口溫度控制在125℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.0％(GC)，水份0.45％(KF)，收率為83.7％。
實施例9
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,磷酸(質量濃度18％)流量為9.0L/h，蒸發器出口溫度控制在125℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.2％(GC)，水份0.30％(KF)，收率為86.3％。
實施例10
同實施例1，丁酮醇流量為800L/h,磷酸(質量濃度5％)流量為11.0L/h，蒸發器出口溫度控制在135℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為98.7％(GC)，水份0.28％(KF)，收率為89.1％。
實施例11
同實施例1，丁酮醇流量為1600L/h,硫酸(質量濃度10％)流量為23.0L/h，停留時間20s，蒸發器出口溫度控制在135℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為99.1％(GC)，水份0.30％(KF)，收率為91.5％。
實施例12
將計量好的丁酮醇800L,硫酸(質量濃度10％)10.0L分別投入反應釜，加熱蒸餾回收產品，釜內終溫控制在135℃。產品經干燥后，測丁烯酮含量為93.1％(GC)，水份0.32％(KF)，收率為80.2％。