本發明涉及聚酯纖維改性領域，具體地說涉及一種無銻環保型阻燃聚酯切片及其制備方法。
背景技術：
：聚酯特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯因其優良的物理機械性能、價格低廉、可循環利用等優點，在食品包裝，紡織領域廣泛應用。目前，國內大多數聚酯切片所采用的催化劑為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻中的一種或者幾種。銻作為一種重金屬元素，在自然界中與劇毒的砷共生，長期接觸采用含銻聚酯切片制備的飲料瓶及非食品包裝材料，會對人類的健康造成嚴重的威脅。另外，采用銻系催化劑制備的聚酯纖維在印染工藝中，高溫會使銻從聚酯纖維中析出，造成工藝水的污染，導致循環工藝水中最終的銻含量超過國家有關的標準。因此無銻聚酯切片是聚酯行業未來的一個發展方向。因其低廉的價格，目前聚酯纖維已經成為全球用量最大的化學纖維，但是聚酯纖維作為一種有機物用在化纖紡織行業存在著易燃的問題，因此，開發具有阻燃性能的聚酯纖維，拓展阻燃聚酯纖維在家用紡織品以及服裝面料方面的應用具有可觀的經濟效益和社會效益。目前，大部分阻燃劑在應用于塑料制品時存在著分散難，加工難等問題，影響相關產品的力學性能。專利CN102731753A公布了一種低重金屬含量聚酯切片的生產工藝，該方法通過銻系催化劑和鈦系催化劑共同使用作為一種替換方案來解決現有生產工藝中銻含量過高的問題，但沒有從根本上解決聚酯切片中含有重金屬銻這一技術問題。專利CN1563141A公布了一種難燃磷系聚酯的制造方法，通過精對苯二甲酸、乙二醇、催化劑與丙酸乙二醇酯基本磷酸乙二醇酯和二羧乙基本磷酸阻燃劑混合液共聚得到阻燃聚酯切片。該方法所用阻燃劑混合液制備過程相對繁瑣，且沒有說明所用催化劑為哪種類型催化劑。專利CN104448721A公布了一種有機磷系共混阻燃聚酯切片的制備方法，該方法通過將聚酯樹脂、二氧化鈦、有機磷系阻燃劑以及其他助劑通過螺桿擠出共混的方法制備阻燃聚酯切片，存在著分散困難，阻燃劑使用量高等問題。專利CN103803516A公布了一種微米級次磷酸鋁的制備方法，通過該方法制備的次磷酸鋁粒徑小于5微米，初始分解溫度達到288℃，適用于聚酯的阻燃改性。專利CN103804412A公布了一種超細顆粒二乙基次磷酸鋁的制備方法，通過該方法制備的二乙基次磷酸鋁純度高，平均粒徑D50約為7nm，初始分解溫度為395℃，完全能夠滿足聚酯紡絲工藝的加工要求。但是現有技術都未解決阻燃聚酯切片中阻燃劑分散不均，所用催化劑含有重金屬銻等問題。技術實現要素：為解決現有技術中阻燃聚酯切片中阻燃劑分散不均，所用催化劑含有重金屬銻的問題，本發明提出了一種無銻環保型阻燃聚酯切片及其制備方法，得到一種具有阻燃性能，且在使用過程中不釋放出對環境有害的重金屬銻的纖維級聚酯切片。本發明是通過以下技術方案實現的：一種無銻環保型阻燃聚酯切片由乙二醇、精對苯二甲酸、阻燃劑、染料、鈦系催化劑通過聚合反應制得，特性粘度為0.55～0.75dL/g。所述的無銻環保型阻燃聚酯切片的制備方法為以下步驟：(1)將阻燃劑、鈦系催化劑分別加入乙二醇中，分別制成混合溶液A與混合溶液B；(2)將混合溶液A與精對苯二甲酸、剩余的乙二醇加入反應釜進行酯化反應；(3)酯化結束后將混合溶液B、染料導入反應釜，進行縮聚反應；(4)反應結束后，熔體經過筑帶頭筑帶、冷卻、切粒、干燥制得無銻環保型阻燃聚酯切片。本發明使用鈦系催化劑在聚酯聚合過程中添加染料調色劑、二乙基次磷酸鋁制備了一種無銻環保型阻燃聚酯切片。制備方法中聚酯質量為精對苯二甲酸與乙二醇聚酯反應得到的理論值，其中精對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1∶1.2～1.6。所述的阻燃劑選自次磷酸金屬鹽，優選為二乙基次磷酸鋁粉體，添加量為聚酯質量的5％～15％。混合溶液A中乙二醇的使用量為使混合液形成均勻穩定的量。本發明通過聚合制備阻燃聚酯，可提高阻燃劑在樹脂中的分散性，減少阻燃劑的使用量，降低加工難度和加工成本；鈦系催化劑選自T-436，鈦的添加量為聚酯質量的10～100ppm。混合溶液B中乙二醇的使用量為使混合液形成均勻穩定的量。酯化反應的溫度為235～260℃，酯化壓力0.2～0.5MPa，當收集的酯化副產物達到理論值的90％～95％時停止反應，酯化時間一般為1.5～3小時。染料為紅度劑與藍度劑的混合物，染料的添加量小于聚酯質量的10ppm。其中藍度劑的使用量多于紅度劑的使用量。所述的縮聚反應包含預縮聚和終縮聚兩個階段。預縮聚反應溫度為260～280℃，反應時間為0.5～1小時，真空度600～1000Pa。終縮聚反應溫度為270～285℃，真空度20～100Pa，當縮聚反應的攪拌功率達到0.14-0.15kw時停止反應，終縮聚反應時間一般為1～1.5小時。與現有技術相比，本發明的有益效果是：所制備的聚酯切片色澤明亮，阻燃劑添加量少，不含重金屬銻，對環境友好，極限氧指數LOI超過30％。具體實施方式以下結合具體實施方式對本發明作進一步詳細說明，但本發明不局限于具體實施方式，實施例中所需原料均可市購。實施例中ppm含量均以聚酯理論熔體質量計。實施例1(1)將2.17kg(35mol)的乙二醇與1.92kg二乙基次膦酸鋁一起制成混合溶液A；鈦元素計14ppm的鈦系催化劑T-436與310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B；(2)將12.4kg(200mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液，與混合溶液A打入酯化釜中進行酯化反應，酯化溫度為245℃，酯化時間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當收集的酯化副產物達到理論值的98％時結束酯化，再將混合溶液B、3.5ppm藍度劑，2.5ppm紅度劑壓入縮聚釜進行縮聚反應：預縮聚溫度為270℃，預縮聚時間30分鐘，預縮聚真空度為700Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時間135分鐘，終縮聚真空度為55Pa。(4)當攪拌功率達到0.145kw時，氮氣破真空，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片1。實施例2(1)將3.41kg(55mol)的乙二醇與3.84kg二乙基次膦酸鋁一起制成混合溶液A；鈦元素計18ppm的鈦系催化劑T-436與310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B；(2)將13.64kg(220mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液，與混合溶液A打入酯化釜中進行酯化反應，酯化溫度為245℃，酯化時間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當收集的酯化副產物達到理論值的98％時結束酯化，再將混合溶液B、3ppm藍度劑，2ppm紅度劑壓入縮聚釜進行縮聚反應：預縮聚溫度為270℃，預縮聚時間30分鐘，預縮聚真空度為650Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時間135分鐘，終縮聚真空度為45Pa；(4)當攪拌功率達到0.14kw時，氮氣破真空，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片2。實施例3(1)將4.96kg(80mol)的乙二醇與5.76kg二乙基次膦酸鋁一起制成混合溶液A；鈦元素計20ppm的鈦系催化劑T-436與310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B；(2)將14.57kg(235mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液，與混合溶液A打入酯化釜中進行酯化反應，酯化溫度為245℃，酯化時間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當收集的酯化副產物達到理論值的98％時結束酯化，再將混合溶液B、2ppm藍度劑，1ppm紅度劑壓入縮聚釜進行縮聚反應：預縮聚溫度為270℃，預縮聚時間30分鐘，預縮聚真空度為750Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時間135分鐘，終縮聚真空度為60Pa。(4)當攪拌功率達到0.15kw時，氮氣破真空，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片3。比較例1(1)將19.8kg(320mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液；(2)將步驟(1)所制得的混合漿液打入酯化釜中進行酯化反應，酯化溫度為245℃，酯化時間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當收集的酯化副產物達到理論值的98％時結束酯化，加入以鈦元素計相當于聚酯熔體質量16ppm的鈦系催化劑T-436；將酯化物壓入縮聚釜進行縮聚反應：預縮聚溫度為270℃，預縮聚時間30分鐘，預縮聚真空度為800Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時間135分鐘，終縮聚真空度為65Pa。(4)當攪拌功率達到0.15kw時，氮氣破真空，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片4。比較例2(1)將19.8kg(320mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液；(2)將步驟(1)所制得的混合漿液打入酯化釜中進行酯化反應，酯化溫度為245℃，酯化時間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當收集的酯化副產物達到理論值的98％時結束酯化，加入以鈦元素計相當于聚酯熔體質量20ppm的鈦系催化劑T-436；將酯化物壓入縮聚釜進行縮聚反應：預縮聚溫度為270℃，預縮聚時間30分鐘，預縮聚真空度為650Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時間135分鐘，終縮聚真空度為55Pa。(4)當攪拌功率達到0.145kw時，氮氣破真空，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片5。測試例：測試結果如表1所示表1結果比較項目特性粘度(dL/g)L值b值極限氧指數(LOI)實施例10.65686.353.328實施例20.64785.722.5630實施例30.66483.354.7832比較例10.66887.048.4222比較例20.65387.955.9323當前第1頁1 2 3