一種異山梨醇的制備方法與流程

本發明涉及山梨醇深加工的技術領域，具體涉及一種異山梨醇的制備方法。

背景技術：

異山梨醇作為山梨醇的二次脫水衍生物，是一種新型生物基材料、用途廣泛的化工中間體。異山梨醇藥用價值顯著，廣泛應用于醫藥、食品、化工、飼料添加劑等行業。異山梨醇在聚合物改性及聚合物降解方面的應用已經開始，進一步擴展了異山梨醇的應用領域。

異山梨醇可以通過山梨醇催化脫水得到，山梨醇可由淀粉、蔗糖、葡萄糖等可再生資源轉化而得，且早已大規模工業化生產，工藝成熟，價格便宜。

異山梨醇的傳統制備方法多采用酸性催化劑催化法。這些方法中，常用的催化劑有：液體酸（如硫酸 、磷酸等）、固體酸（金屬鹽及改性金屬氧化物及雜多酸等）及酸性離子交換樹脂等。液體酸催化法生產異山梨醇污染大、設備腐蝕嚴重，產物分離困難。

美國專利US6407266 公開了一種制備異山梨醇的方法，使用70%的液體山梨醇作原料，濃硫酸作催化劑，通入氮氣替代有機溶劑進行脫水反應。用該方法制造異山梨醇，工藝復雜，能耗高。

公開號CN103980286A的中國專利文獻公開了一種制備異山梨醇的方法，該方法采用聚磷酸作催化劑，高溫反應后，異山梨醇和水形成氣態混合物，然后將異山梨醇和水依次冷凝，得到異山梨醇。該方法工藝流程長，設備繁多。

中國專利CN102757445公開了一種制備異山梨醇的方法，該方法采用全氟磺酸樹脂和碳基鈀混合物作催化劑，以氫氣為防碳化劑，經脫水、中和、脫色、電滲析脫鹽、濃縮萃取、結晶得異山梨醇。該方法所用的催化劑價格高，且工藝流程長，反應中用氫氣作為保護氣，氫氣為易燃易爆氣體，增加了操作過程的危險性。

中國專利CN101492457公開了一種制備異山梨醇的方法，該方法采用金屬氧化物固體催化劑，催化山梨醇制備異山梨醇，所用金屬催化劑價格貴，催化劑的選擇性也不高，最高僅為63.49%。

技術實現要素：

針對上述異山梨醇制備方法存在的不足，本發明提供了一種簡易實用的異山梨醇制備方法。

本發明所用的催化劑為β-分子篩，粒狀或粉末狀，粒徑為0.05～5.0mm。β-分子篩市場有售。分子篩經過濾后收集，煅燒后重復使用。

本發明的異山梨醇制備方法，催化劑用量少，反應原料固體山梨醇和催化劑的重量比為100︰1.0～5.0；所用的催化劑為異相催化劑，有別于使用均相催化劑，最大的好處是解決了均相催化劑與產物分離困難，導致回收困難，甚至無法回收，只能通過繁雜的過程將其除去，帶來嚴重的環境污染問題。

本發明所用的催化劑用量少，反應完成后的催化劑經簡單處理即可重復利用5～6次，降低生產成本。

本發明所采取的技術方案為：以固體山梨醇為原料，固體酸性分子篩作為催化劑，固體山梨醇和分子篩質量比為100︰1.0～5.0，在壓力為-0.02～-0.06MPa、溫度為120～200℃、熔融狀態下催化反應2～6小時，得到異山梨醇。反應完成后，產物中異山梨醇的含量為75～85%，山梨醇的轉化率99～100%。

本發明的異山梨醇制備方法，催化劑用量少，催化劑可回收重復使用，反應選擇性好，產率高，后處理簡單。

附圖說明

圖1為實施例1中固體山梨醇原料的高效液相色譜圖。

圖2為實施例1中反應產物異山梨醇液的高效液相色譜圖。

圖3為實施例2中反應產物異山梨醇液的高效液相色譜圖。

具體實施方式

通過下述具體實施案例并結合附圖進一步闡述異山梨醇的制備過程。該實施案例僅為本發明所述內容的優化方案之一，本發明并不受到該實施例的任何限制。

實施案例中，所用的原料為固體山梨醇，純度為98.0～99.0%，購于國內固體山梨醇生產廠。固體山梨醇在國內有大量生產和銷售。反應所用的主要設備有：1L旋轉蒸發器、電熱恒溫油浴鍋、水環式真空泵等。

實施例1

（1）加料混合

稱取固體山梨醇100g，放入1L旋轉蒸發器內；稱取固體酸性催化劑β-分子篩3g，放入同一旋轉蒸發器內，啟動旋轉蒸發器，混合均勻。

（2）脫水反應

用電熱恒溫油浴鍋加熱升溫，同時抽真空，將固體山梨醇加熱至熔融狀態。在180℃、壓力-0.05±0.01MPa、蒸發器的轉數150轉/分的條件下反應4小時。反應過程中，收集隨抽真空而排出的冷凝水，用于稀釋反應完成后的產物。

（3）脫色過濾

反應完成后，向反應產物中加入反應中收集的冷凝水，然后加入純化水稀釋至質量百分濃度45%，過濾，將催化劑分離出來。分離出的催化劑經焙燒后，重復使用。

濾液用活性炭脫色、過濾后，用高效液相色譜儀檢測，結果為：異山梨醇含量83.32%，一脫水山梨醇含量13.11%，其它雜質含量3.57%，山梨醇已全部轉化。

反應產物異山梨醇液的高效液相色譜圖如圖2所示。

實施例2

（1）加料混合

稱取固體山梨醇150g，放入1L旋轉蒸發器內；稱取固體酸性催化劑β-分子篩4.8g，放入同一旋轉蒸發器內，混合均勻。

（2）脫水反應

用電熱恒溫油浴鍋加熱升溫，同時抽真空。將固體山梨醇加熱至熔融狀態，在190℃、壓力-0.05±0.01MPa、蒸發器的轉數150轉/分的條件下反應5小時。反應過程中，收集隨抽真空而排出的冷凝水，用于稀釋反應完成后的產物。

（3）脫色過濾

反應完成后，向反應產物中加入反應中收集的冷凝水，然后加入純化水稀釋至質量百分濃度45%，過濾，將催化劑分離出來。分離出的催化劑經焙燒后，重復使用。

濾液用活性炭脫色、過濾后，用高效液相色譜儀（HPLC）檢測，結果為：異山梨醇含量81.99%，一脫水山梨醇含量14.20%，其它雜質含量3.81%，山梨醇已全部轉化。

反應產物異山梨醇液的高效液相色譜圖如圖3所示。