一種合成1,4：3,6-雙脫水己糖醇甲醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成1，4:3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的方法，特別是涉及一種由 1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇與甲基醚化物經酸性催化劑作用合成1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚 的方法。
【背景技術】
[0002] 催化轉化可再生生物質資源制備高附加值化學品及液體燃料是降低對石油等化 石資源依賴的重要途徑之一。由于生物質及其衍生物中含有豐富的羥基官能團，故羥基衍 生化已成為實現生物質資源高效利用的有效方法之一。
[0003] 1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇（異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇），作為重要的生物質基 二元醇，可由生物質衍生的己糖醇，如D-山梨醇、D-甘露醇和L-艾杜醇，分子內脫水而得。 異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇的結構式表式如下：
[0004]
[0005] 尤其是異山梨醇，可由纖維素、淀粉或蔗糖等來源廣泛的可再生生物質資源制備 得到。鑒于其結構穩定、羥基功能化以及手性等特征，異山梨醇及其衍生物被廣泛應用于 食品、化妝品、醫藥及聚合物等領域。值得關注地是，羥基醚化方法已成為一種重要的異山 梨醇衍生化手段，用于綠色溶劑、燃料或燃料添加劑、表面活性劑、手性助劑、以及聚合物的 石開發（見 Palkovits 等，ChemSusChem，2012, 5,167 ;Fenouillot 等，Progress in polymer science，35, 578)。特別是異山梨醇二甲醚，因其無毒以及高沸點等優異性能被公認為綠色 溶劑且成功應用于醫藥行業，并已實現商業化生產。此外，美國專利US20100064574公開 了異山梨醇二甲醚作為生物柴油或柴油添加劑的應用研究。最近，Aubry等報道了異山梨 醇甲醚在水性涂料成膜助劑以及瀝青稀釋劑方面的潛在應用（見Aubry等，Progress in organic coatings，69, 344 和 Fuel，89, 2729) 〇
[0006] 1，4:3, 6-雙脫水己糖醇甲醚是由羥基基團經甲基化作用衍生得到，因而甲基 化試劑的選用對醇的醚化反應是至關重要的。目前，所報道的用于合成1，4:3, 6-雙脫 水己糖醇甲醚的甲基化試劑主要包括氯甲烷（CN101445508)，碳酸二甲酯（Tundo等， ChemSusChem，3,566)以及甲醇（世界專利 W〇2〇14〇239〇2)。
[0007] 現階段，傳統Willamson合成醚法仍是制備1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的主要方 法。中國專利CN101445508公開了一種異山梨醇二甲醚的合成工藝，以氯甲烷為甲基化試 劑，在強堿作用下，采用相轉移催化醚化合成異山梨醇二甲醚，收率可達90%以上。然而，高 毒性鹵代烴的使用，以及高濃度強堿對設備的嚴重腐蝕性是此醚化方法不可避免的弊端。
[0008] 近年來，Tundo等在ChemSusChem，3,566中報道了以碳酸二甲酯為甲基化試劑，甲 醇鈉催化醚化異山梨醇，以98%收率獲得異山梨醇二甲醚。然而，此方法仍未能避免過量 腐蝕性強堿的使用。該方法存在的一個嚴重不足是反應過程中伴隨有大量C0 2副產物的生 成，大大降低了碳酸二甲酯的碳原子利用率。
[0009] 最近，世界專利W02014023902采用液相工藝由異山梨醇與甲醇直接醚化制備異 山梨醇甲醚的方法。然而，由于醇的直接醚化反應是可逆反應，副產物水會嚴重抑制羥基的 醚化程度并降低酸性催化劑的活性，故導致異山梨醇甲醚總收率不高。
[0010] 綜上，1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的制備過程中存在高毒性鹵代烴作為甲基化 試劑，或者高濃度強堿引入導致的腐蝕性問題，或者大量co2的產生，或者醚化產物收率低 等諸多問題，致使1，4:3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的研究和應用受到極大限制，因此尋求新 型、高效1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的制備路線，且實現環境友好催化醚化反應，具有重 要的科學意義和應用前景。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是提供一種新型、高效的1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚制備方法，同 時實現環境友好催化醚化的目的。本發明具有催化效率高，環境友好等特點，所得異山梨醇 甲醚總收率可達80%以上。
[0012] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0013] 以1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇為原料，甲基醚化物為甲基化試劑兼作反應溶劑，在酸 性催化劑存在下，于80~200°C發生醚化作用，攪拌反應0. 25~15小時，生成1，4 :3, 6-雙 脫水己糖醇甲醚。
[0014] 所述原料1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇為1，4 :3, 6-雙脫水-D-山梨醇（異山梨醇）、 1，4 :3, 6-雙脫水-D-甘露醇（異甘露醇）或1，4 :3, 6-雙脫水-L-艾杜醇（異艾杜醇），優 選1，4 :3, 6-雙脫水-D-山梨醇（異山梨醇）。異山梨醇分子呈"V"型結構，具有兩個非等同 的羥基基團，分別處于面外（C-2 0H)和面內（C-5 0H);而異甘露醇和異艾杜醇作為異山梨 醇的異構體各自具有兩個等同的羥基基團。由于兩個羥基基團的非等同性，異山梨醇與甲 基化試劑的醚化產物存在兩種單醚異構體和二醚產物，即2-甲氧基異山梨醇醚（2-MMI)、 5_甲氧基異山梨醇醚（5-MMI)和異山梨醇二甲醚（DMI)，具體的結構式如下：
[001-^1
[0016] 所述甲基化試劑為甲基醚化物。
[0017] 所述用作甲基化試劑為低毒性甲基醚化物，甲基化試劑選自二甲氧基甲烷、 1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、苯甲醚或對苯二甲醚中的一種或多種組 合。由于上述甲基醚化物均存在活潑的甲基，故可作為甲基化試劑，用于1，4:3, 6-雙脫水 己糖醇甲醚的合成。
[0018] 所述酸性催化劑為強酸型離子交換樹脂；酸性催化劑選自Amberlyst-15、 Amberlyst-35、Amberlyst-70、Nafion_H(NR-50)或磷媽雜多酸、娃媽雜多酸中的一種或多 種組合。
[0019] 所述酸性催化劑與1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇的質量比為0. 01~1: 1，優選0. 05~ 0. 6:1 〇
[0020] 所述反應溫度為80~200°C，優選130~180°C。反應溫度低于80°C時，外界提 供的能量遠低于1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇與甲基醚化物反應的活化能，故甲基化反應較難 進行；而反應溫度高于200°C時，副反應加劇，反應體系中生成大量黑色不溶物，降低1，4 : 3, 6-雙脫水己糖醇的利用率。
[0021] 反應時間是影響1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇醚化產物分布的重要因素。反應時間超 過15小時后，繼續延長反應時間會加劇副反應的發生，導致醚化產物收率降低。
[0022] 所述甲基化試劑與1，4:3, 6-雙脫水己糖醇的摩爾比為0.5~100:1，優選5~ 70:1。甲基化試劑與1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇摩爾比例低于0. 5:1時，異山梨醇過量，其碳原 子利用率降低，經濟效益低；當該摩爾比例高于100:1時，酸性催化劑被甲基化試劑稀釋，H + 濃度降低，致使酸性催化劑的活性降低，導致1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇轉化率降低。
[0023] 所述的1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚為1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇單甲醚和/或1，4 : 3, 6-雙脫水己糖醇二甲醚。
[0024] 以1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇為起始原料，采用甲基醚化物作為甲基化試劑兼作反 應溶劑，在酸性催化劑存在下，于一定溫度發生醚化作用生成單、二甲氧基1，4 :3, 6-雙脫 水己糖醇。
[0025] 本發明與以前的1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇甲醚的合成方法相比，具有如下優點：
[0026] 1、本發明采用低毒性甲基醚化物替代高毒性鹵化烴作為甲基化試劑，以環境友好 型酸催化1，4 :3, 6-雙脫水己糖醇和甲基醚化物發生醚化反應，所采用的酸為催化劑用量， 對設備的腐蝕性輕微，避免了強堿引入所導致的嚴重腐蝕性問題，避免了大量C0 2生成。
[0027] 2、與甲醇為甲基化試劑相比較，采用甲基醚化物作為甲基化試劑，可避免水對醚 化反應的抑制作用，從而提高羥基醚化程度，獲得異山梨醇甲醚總收率可達80%以上。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合具體實施例對本發明做進一步描述，但本發明的保護范圍不僅局限于實 施例。
[0029] 實施例1
[0030] 將異山梨醇、甲基醚化物以及酸性催化劑Amberlyst-35投入到不銹鋼反應釜中， 密閉反應釜，130°C磁力攪拌15小時。其中，甲基化試劑和異山梨醇的摩爾比為50:1，催化 劑Amberlyst-35和異山梨醇的質量比為0. 5:1。待反應器冷卻至室溫，采用氣相色譜分 析反應液。異山梨醇轉化率及其甲基化產物收率依據氣相色譜內標法計算，以摩爾百分比 (mol% )表示。
[0031] 反應結果如表1所示。
[0032] 表1 :異山梨醇與甲基醚化物的反應結果。
[0033]
[0034] 其中，異山梨醇甲基化產物為2-甲氧基異山梨醇（2-MMI)、5-甲氧基異山梨醇 (5-MMI)和異山梨醇二甲醚（DMI)。因選用的甲基醚化物具