本發明涉及乙烯聚合物領域，具體涉及一種碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯及其制備方法。
背景技術：
雙峰聚乙烯是聚乙烯產品中一種特殊的產品類型，常規的聚乙烯產品其分子量分布呈現出單峰分布的特點，而雙峰聚乙烯產品其分子量分布則表現出了雙峰分布的特點，產品由高分子量部分(HMW)和低分子量部分(LMW)兩部分組成。雙峰聚乙烯產品的分子量以及分子量分布會對產品的性能產生重要的影響，具有其獨特的特點。
雙峰聚乙烯產品中，高分子量的組分重均分子量高達1.0×106，能夠提供優異的力學性能，包括優異的韌性、強度等，但是其分子量太高，相應的粘度變大，非常不利于塑煉、擠出、注塑等加工過程；而低分子量的組分重均分子量低至5.0×104，具有較好的塑性或增塑作用，使雙峰聚乙烯易于加工成型，因而雙峰聚乙烯產品可同時具有優異的力學性能和良好的加工性能，能夠應用在更廣的領域。雙峰聚乙烯產品作為新型的聚乙烯產品在薄膜、管材、電纜、吹塑、注塑等領域都有廣泛的應用。
雙峰聚乙烯產品目前的生產技術主要還是雙反應器的混合生產法，該工藝實現的是采用不同的催化劑組分，分別得到雙峰聚乙烯的高分子量的組分和低分子量的組分。但是該工藝存在的問題是，兩種組分由于生產的時間差異，其產品混合的程度并不均勻，造成相同分子量組分堆積，產品的力學性能和加工性能降低，最終會影響產品應用。為了彌補這一缺陷，提高雙峰聚乙烯力學性能和加工性能，發明專利CN 164649A報道了納米材料改性雙峰高密度聚乙烯管道防腐料，此專利通過向雙峰聚乙烯材料引入納米蒙脫土，提高聚乙烯的力學強度、韌性、耐磨性等，但是蒙脫土在接枝或交聯過程中，接枝率或交聯程度較低，力學強度等性能提高幅度較小。謝偉斌等在硅烷一步法自交聯聚乙烯的研究文獻中介紹了雙峰聚乙烯的一步法交聯加工過程，其方法可以省去溫水或水蒸氣較熱過程，簡化了交聯聚乙烯生產方法，提高生產效率，但是并沒有加入能夠提高聚乙烯強度的填料，所得產品力學性能較低。
技術實現要素：
為克服現有雙峰聚乙烯產品在力學性能和加工性能方面的不足，本發明的一個目的是提供一種碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯。
本發明的另一目的是提供所述碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯的制備方法。
本發明提供的碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯為包含以下組分的原料交聯聚合后所得的交聯物：
雙峰聚乙烯： 100重量份；
碳納米材料： 1～4重量份；
α-硅烷交聯劑： 2～6重量份。
本發明提供的交聯雙峰聚乙烯采用碳納米材料作為改性試劑，在交聯聚合過程中，通過原位聚合方式引入交聯物的結構中，從而達到改性雙峰聚乙烯產品性質的目的。其中，原位聚合引入碳納米材料的方法是本領域技術人員所已知的，可參見例如L.Zhang等，Catalysis Communications 43(2014)227。
本發明提供的碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯一個優選的實施方案中，所述的原料包含以下組分：
雙峰聚乙烯： 100重量份；
碳納米材料： 2～3重量份；
α-硅烷交聯劑： 4～6重量份。
本發明提供的碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯一個實施方案中，碳納米材料選用活性高于納米蒙脫土的納米材料，以提高交聯聚合物的接枝率或交聯程度，并進一步提高雙峰聚乙烯產品的力學性能和加工性能。用于本發明的碳納米材料包括但不限于碳納米管、石墨烯、納米纖維、納米碳球等，而且，每種碳納米材料可以為現有技術中存在的任意種類，例如，碳納米管可以選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管等，納米碳球可以選自富勒烯、碳微珠等。為進一步提高碳納米材料的活性，還可以選用經過羥基化、羧基化等處理后所得的活性碳納米材料。碳納米材料的用量也可以根據所需的改性交聯物性能加以調整，本發明中優選的用量為基于100重量份雙峰聚乙烯原料為1～4重量份，例如可以為1重量份、2重量份、3重量份或4重量份，本發明更優選的用量為2重量份或3重量份。
本發明提供的碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯一個實施方案中，雙峰聚乙烯可以為現有的任意型號或種類的雙峰聚乙烯，一般為乙烯與α-烯烴的共聚物，其中的α-烯烴可選自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。雙峰聚乙烯原料還可以為任意的形態，如常見的粉料、粒料等。本發明優選的雙峰聚乙烯高分子量組份的平均分子量Mw可以為400000～800000，低分子量組份的平均分子量Mw可以為5000～30000，雙峰聚乙烯總的分子量分布指數可以為25或者更大。
本發明提供的碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯一個實施方案中，采用α-硅烷作為交聯劑。在現有技術中，多采用硅烷二步法制備交聯聚烯烴，在這一方法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等種類，上述硅烷由于水解、縮合產生交聯的速度太慢，接枝過的聚烯烴通常要在有機錫催化劑催化下，并在70-80℃加熱超過20小時才能完成水解和交聯，從而帶來強度等性能的一系列變化。本發明使用的α-硅烷交聯劑可無需有機錫催化劑，而且能夠加快反應速度，提高交聯程度。本發明使用的α-硅烷交聯劑可選用α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。本發明中優選的用量為基于100重量份雙峰聚乙烯原料為2～6重量份，例如可以為2重量份、3重量份、4重量份、5重量份或6重量份，本發明更優選的用量為4重量份、5重量份或6重量份。
本發明提供的碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯一個實施方案中，還包括采用過氧化物作為交聯聚合反應的引發劑，能夠引發交聯聚合反應的常見過氧化物引發劑都可用于本發明。作為優選的實施方案，本發明采用半衰期(150℃)極短的過氧化物引發劑，包括但不限于過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化十二酰(LPO)等等，此類引發劑可以明顯縮短聚合反應時間，提高聚合效率。作為更加優選的實施方案，過氧化物選自中高溫過氧化物和中低溫過氧化物的組合，其中的中高溫過氧化物可選自過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯，中低溫過氧化物則可選自過氧化苯甲酰或過氧化十二酰，最優選DCP和BPO的組合、或DCP和LPO的組合。中高溫過氧化物和中低溫過氧化物的組合半衰期(150℃)為1分鐘，可以保證在反應過程中，過氧化物能夠在中高溫和中低溫下均具有良好的反應活性，即自由基供給能力，促進聚合反應快速發生。本發明中優選的過氧化物用量為基于100重量份雙峰聚乙烯原料為0.1～0.5重量份，本發明更優選的用量為0.25～0.4重量份。當采用兩種過氧化物的組合時，優選兩種過氧化物的用量比為1:1。
本發明提供的碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯一個實施方案中，用于制備改性交聯聚合物的原料中還可以包含任意種類的能夠改善交聯聚合物性能的添加劑，如抗氧劑，包括但不限于抗氧劑1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑1096(IRGANOX B-1096；主抗氧劑1098(N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑的互配物)、抗氧劑168(三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)等等，其用量可根據性能需要由本領域技術人員調整添加。
本發明還提供了碳納米材料改性的交聯雙峰聚乙烯的制備方法，可以采用任意的交聯聚合設備、工藝等，如聚合釜聚合等，本發明的制備方法還可適用于小規模實驗、大規模生產等不同的生產級別。作為優選的實施方案，本發明的制備方法可采用擠出造粒的工藝制備所述改性的交聯雙峰聚乙烯，即將上述技術方案中的原料組分混合后擠出造粒，在熔融擠出過程中同時進行交聯聚合得到造粒后的交聯物。由于本發明的交聯物可采用α-硅烷交聯劑以及半衰期極短的過氧化物引發劑，加之組分簡單、易控(無需分離催化劑)，可大幅縮短聚合反應時間，簡化聚合工藝，在熔融擠出過程中即可完成交聯聚合的過程，并將所得的聚合物直接進行成型加工，因此可將聚合、造粒幾乎同時完成，直接得到成型的改性交聯材料。
本發明提供的制備方法中，擠出造粒前，首先將各原料組分如雙峰聚乙烯、碳納米材料等混合均勻，優選在氮氣等惰性保護氣體的保護下進行，從而保護原料不受空氣的影響，防止原料組分的氧化。混合過程還優選在低于室溫下進行，因為在低溫下，副反應(包括氧化、分解等反應)發生的概率更小，原料組分更加穩定。
本發明提供的制備方法中，擠出造粒過程可使用常見的單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，優選使用雙螺桿擠出機。在使用雙螺桿擠出機的情況下，其長徑比優選為>35，其轉速優選為30～60r/min，雙螺桿擠出機各段的溫度范圍優選可以為：加料段160～180℃、熔融段195～205℃、混煉段190～200℃、排氣段170～190℃、均化段160～180℃；加料速度可以為10～15公斤/小時。
本發明提供的改性的交聯雙峰聚乙烯及其制備方法具有以下優點：
1)本發明采用活性更高的碳納米材料作為改性試劑，碳納米材料更容易參與交聯，交聯聚合物的性能能夠得到更大程度的提高。
2)本發明采用α-硅烷作為交聯劑，無需添加有機錫催化劑，降低了成本，簡化了工藝，可實現“一步法”生產交聯雙峰聚乙烯材料。
3)相比于傳統的雙峰聚乙烯產品，本發明的交聯雙峰聚乙烯具有更為出色的力學性能和加工性能，由此具有更廣泛的應用前景。
4)交聯聚合反應速度快，原料組分簡單，不會產生更多復雜的副反應，交聯程度高，且無需繁瑣的除雜工藝，可以將聚合過程與其他加工過程如擠出造粒合并進行，成本更低，工序更簡單，非常適合工業化應用。
具體實施方式
以下通過具體實施例說明本發明，但實施例僅用于說明，并不限制本發明的范圍。
在本發明上下文中，除非另有說明，所有份數或百分比均是指重量份或重量百分比，所有試劑或設備均為市售產品，所有操作均為本領域常規操作技術。
實施例以及測試例中使用的雙峰聚乙烯粒料為中國石化上海石油化工股份有限公司生產，產品牌號為YGH041T。實施例中使用的活性碳納米管為羥基化碳納米管，由南京先豐納米材料科技有限公司生產，產品編號為XFS20。
實施例1
在溫度保持在低于15℃、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，雙螺桿擠出機的轉速為30r/min；各區的溫度為：加料段165℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為15公斤/小時。
實施例2
在溫度保持在低于15℃、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的轉速為45r/min；各區的溫度為：加料段165℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為12公斤/小時。
實施例3
在溫度保持在低于25℃、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的轉速為60r/min；各區的溫度為：加料段175℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為11公斤/小時。
實施例4
在溫度保持在低于25℃、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的轉速為60r/min；各區的溫度為：加料段175℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為11公斤/小時。
對比例
雙峰聚乙烯粒料： 100份；
過氧苯甲酰(BPO)： 0.25份；
α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷： 3.0份。
在溫度保持在低于25℃、氮氣保護下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為36的雙螺桿擠出機中擠出，雙螺桿擠出機的轉速為50r/min；各區的溫度為：加料段175℃、熔融段200℃、混煉段195℃、排氣段180℃、均化段170℃，加料速度為10公斤/小時。
測試例
測試上述各實施例及對比例制備的交聯聚乙烯的拉伸強度、彈性模量、沖擊強度、耐疲勞性、抗蠕變性、耐油性、耐化學性。測試標準如下：
拉伸強度-GB1040-79
彈性模量-GB/T 14694-1993
沖擊強度-GB 1697-1982
耐疲勞性-GB 1683-1981
耐油性-HG2-146-65
上述各實施例及對比例制備的交聯聚乙烯的性能檢測結果如表l所示：
表1.力學性能和加工性測試結果對比
由表1測試結果可看出，采用碳納米材料改性后，交聯雙峰聚乙烯的力學性能和加工性能都有了明顯的改善。
雖然為了說明本發明，已經公開了本發明的優選實施方案，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離權利要求書所限定的本發明構思和范圍的情況下，可以對本發明做出各種修改、添加和替換。