本發明涉及電容器薄膜材料技術領域，尤其涉及一種高比電容薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復合膜材料及其制備方法。
背景技術：
隨著科技的發展，擁有高介電常數的電介質材料在無源器件、高儲能電容器、微波材料等領域中，特別是在薄膜電容器中有著廣泛的應用。對于疊片式薄膜電容器而言，控制介電層的厚度、介電層膜的均勻性以及如何使介電層與導電層一體化制備是一技術難點。而高介電常數的無機/聚合物復合材料作為一種良好的高性能材料，不僅可以大面積制備，還可以避免單一無機介電材料的高溫燒結，因此在介電領域具有廣闊的發展前景。本文嘗試采用新型成膜方法，以高介電常數的無機/聚合物復合材料作為介電層，以石墨紙做導電層，研究復合薄膜一體化制備工藝，從而展望制備一體化復合薄膜電容器。實驗中，先利用溶液混合法制備鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液，再以石墨紙做電極且為復合薄膜的載體，利用提拉法得到單片石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜。通過紅外（FT-IR）、熱失重（TGA）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等測試手段考察復合薄膜的熱穩定性以及微觀結構。通過電化學阻抗譜（EIS）儀、LCR測試儀等考察復合薄膜的介電性能。主要內容和結果如下：（1）利用兩步法制備聚酰亞胺，先通過二酸酐與二胺的縮合反應制備了前驅體——聚酰胺酸，討論了制備過程中的注意事項，對聚酰胺酸進行的熱酰亞胺化反應，通過熱失重、紫外等測試手段對各溫度梯度薄膜進行表征，研究討論了聚酰胺酸轉變為聚酰亞胺的轉變過程。（2）采用溶液混合法制備了鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液，以石墨紙為載體和電極材料，利用提拉法制備了鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜，再通過程序升溫熱處理熱酰亞胺化后得到石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺復合薄膜。利用紅外（FT-IR）、熱失重（TGA）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等測試手段對復合薄膜進行了表征。（3）采用電化學阻抗譜（EIS）儀、LCR測試儀等技術測試復合薄膜的介電性能。研究鈦酸鋇/聚酰亞胺復合薄膜的介電性能與頻率、介電性能與鈦酸鋇含量的關系，對比不同測試手段之間的差異。（4）研究了介電模型，并利用幾種常用的基本模型和經驗模型對鈦酸鋇/聚酰亞胺復合膜的實測介電常數進行分析，并利用線性擬合尋找適合本體系的模型。
《石墨紙鈦酸鋇聚酰亞胺一體化復合薄膜的制備與研究》一文得到的電容器薄膜材料的介電常數還需要提高，導電性能需要提高，還需要提高薄膜材料的比電容。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種高比電容薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復合膜材料及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種高比電容薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復合膜材料，由下列重量份的原料制成：N，N-二甲基乙酰胺150-180、十八胺50-55、均苯四甲酸二酐50-55、鈦酸鋇100-110、石墨烯36-38、納米結晶纖維素23-25、丙酮100-105、硝酸亞鈰50-55、氧化銀50-55、硝酸適量、檸檬酸適量、去離子水適量、聚乙二醇1.3-1.6、多壁碳納米管0.6-0.8、玻璃酸鈉1.5-2、納米絲光沸石1-1.3、納米碳溶膠1.5-1.8。
所述高比電容薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復合膜材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將納米結晶纖維素加入丙酮中，攪拌均勻，再加入石墨烯攪拌均勻，超聲分散8-10分鐘，涂覆在玻璃基板上，厚度為100-120μm，干燥，在500-550℃下處理55-60分鐘，取下薄膜，得到石墨烯薄膜；
（2）按摩爾比鈰：銀=1:0.16-0.18稱取硝酸亞鈰、氧化銀，在氧化銀中加入硝酸至溶解，與硝酸亞鈰一起加入100-105重量份的去離子水中，得到溶液，再加入檸檬酸和聚己二醇，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1-1.2：1，攪拌溶解后，在85-87℃水浴中攪拌至變成凝膠，將石墨烯薄膜浸漬在凝膠中15-20分鐘，取出，在110-115℃下干燥，然后在500-520℃下處理2-2.2小時，得到改性石墨烯膜；
（3）將多壁碳納米管、玻璃酸鈉、納米絲光沸石、納米碳溶膠混合均勻，得到混合物料；
（4）將十八胺加入N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌至十八胺完全溶解，再分批加入均苯四甲酸二酐，每次加入0.5-0.6g，攪拌至完全溶解，再攪拌4-4.3小時，十八胺：均苯四甲酸二酐的摩爾比為1:1，得到固含量為15-20%的聚酰胺酸溶液，再加入其他剩余成分，得到混合液；
（5）將混合液與混合物料混合均勻，使用浸漬提拉機，將改性石墨烯膜以4cm/min的速度在混合液中浸漬、提拉、成膜、晾干，得到薄膜；
（6）將薄膜置于烤膠機上在60-62℃下加熱1-1.2小時，在120-122℃下加熱1-1.2小時，在180-183℃下加熱1-1.2小時，在240-245℃下加熱1-1.2小時，在270-275℃下加熱1-1.2小時，冷卻至室溫，取出薄膜，即得。
本發明的優點是：本發明使用石墨烯和納米結晶纖維素制成薄膜，高溫處理除去納米結晶纖維素，留下了微孔，再用硝酸亞鈰、氧化銀形成溶膠，對孔隙進行填充，在孔隙中形成了納米級摻雜銀離子的氧化鈰顆粒，提高了石墨烯的密度和導電性，提高了電容器的電容率和蓄電性能；通過使用納米絲光沸石、玻璃酸鈉將多壁碳納米管、納米碳溶膠粘結在薄膜上，提高了薄膜的比電容。
具體實施方式
一種高比電容薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復合膜材料，由下列重量份（公斤）的原料制成：N，N-二甲基乙酰胺150、十八胺50、均苯四甲酸二酐50、鈦酸鋇100、石墨烯36、納米結晶纖維素23、丙酮100、硝酸亞鈰50、氧化銀50、硝酸適量、檸檬酸適量、去離子水適量、聚乙二醇1.3、多壁碳納米管0.6、玻璃酸鈉1.5、納米絲光沸石1、納米碳溶膠1.5。
所述高比電容薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復合膜材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將納米結晶纖維素加入丙酮中，攪拌均勻，再加入石墨烯攪拌均勻，超聲分散8分鐘，涂覆在玻璃基板上，厚度為100μm，干燥，在500℃下處理55分鐘，取下薄膜，得到石墨烯薄膜；
（2）按摩爾比鈰：銀=1:0.16稱取硝酸亞鈰、氧化銀，在氧化銀中加入硝酸至溶解，與硝酸亞鈰一起加入100重量份的去離子水中，得到溶液，再加入檸檬酸和聚己二醇，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1：1，攪拌溶解后，在85℃水浴中攪拌至變成凝膠，將石墨烯薄膜浸漬在凝膠中15分鐘，取出，在110℃下干燥，然后在500℃下處理2小時，得到改性石墨烯膜；
（3）將多壁碳納米管、玻璃酸鈉、納米絲光沸石、納米碳溶膠混合均勻，得到混合物料；
（4）將十八胺加入N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌至十八胺完全溶解，再分批加入均苯四甲酸二酐，每次加入0.5g，攪拌至完全溶解，再攪拌4小時，十八胺：均苯四甲酸二酐的摩爾比為1:1，得到固含量為15%的聚酰胺酸溶液，再加入其他剩余成分，得到混合液；
（5）將混合液與混合物料混合均勻，使用浸漬提拉機，將改性石墨烯膜以4cm/min的速度在混合液中浸漬、提拉、成膜、晾干，得到薄膜；
（6）將薄膜置于烤膠機上在60℃下加熱1小時，在120℃下加熱1小時，在180℃下加熱1小時，在240℃下加熱1小時，在270℃下加熱1小時，冷卻至室溫，取出薄膜，即得。
實驗數據：
該實施例薄膜的介電損耗為1.6%，介電常數為41,10%失重溫度為496℃、581℃。