本發明涉及環氧樹脂的增韌改性技術領域。
背景技術：
環氧樹脂因為其具有優異的機械性能、電絕緣性能、耐磨性、耐高低溫性、耐化學試劑以及優良的粘接性能，易于加工成型和成本低廉等優點，而廣泛的運用于先進復合材料的主要樹脂基體、電子封裝材料以及膠黏劑等。但是固化后的環氧樹脂交聯密度高，脆性大，耐沖擊和裂紋擴展能力差，而限制了其應用。因此環氧樹脂的增韌改性一直是環氧樹脂研究的熱門課題。
目前環氧樹脂的增韌方法有熱塑性樹脂增韌(中國專利201180049542.2)，無機納米粒子增韌(中國專利201010127323.9)，液晶增韌(中國專利201410778278.1)，橡膠增韌(中國專利201310239107.7)等。橡膠價格低廉，種類繁多，容易獲得且增韌效果明顯而常常被采用。目前的橡膠增韌方法多采用單一橡膠增韌(中國專利201310239107.7、201310207636.9、201210553924.5)或橡膠與無機填料進行復合增韌(中國專利201410211721.7、201310092792.5、201110264604.3)，這些增韌方法在一定程度上增加了材料的韌性，但普遍存在著改性后材料的粘接強度顯著下降的現象，這限制了材料的實際應用。若能在材料具有較高的粘接強度的同時又能顯著的提高材料的韌性，將具有更大的實際應用價值。
技術實現要素：
本發明使用了極性相差較大的兩種液體橡膠與環氧樹脂組合成三元共聚/共混物。端羧基丁腈橡膠由于其分子中含有腈基而具有較強的極性，因此與環氧樹脂的相容性好。另外，端羧基可與環氧樹脂鍵合，形成環氧基封端的丁腈橡膠嵌段聚合物，進一步的增加了二者之間的相容性。端氨基聚丁二烯橡膠為非極性的，與環氧樹脂相容性差。將三種物質混合時，丁腈橡膠可以溶解在環氧樹脂單體中，而聚丁二烯橡膠則不能溶解在環氧樹脂中。加入固化劑之后，隨著交聯反應的進行，環氧樹脂分子量增加，體系黏度增大，丁腈橡膠與環氧樹脂不再相容而相分離析出微小的橡膠顆粒；聚丁二烯橡膠由于與環氧樹脂的相容性差而具有更大的相分離動力，因此相較于前者相分離更早，析出的橡膠顆粒更大。由此在環氧樹脂基體中析出的橡膠顆粒呈現出雙峰分布。通過兩種橡膠混合的協同效應可以提高環氧樹脂增韌產物的韌性。同時，橡膠中的腈基和氨基具有較高的極性且含有孤對電子，具有較高的成鍵傾向，能與界面材料形成配位鍵、氫鍵等，這些鍵合作用都能提供較強的界面粘附作用。
本發明提供的一種增韌環氧樹脂其制備方法為將100重量份的環氧樹脂、6～12重量份的端羧基丁腈橡膠和0.25重量份的三苯基膦(作催化劑)混合，在190℃溫度下磁力攪拌反應2小時。隨后加入2～6重量份的端氨基聚丁二烯和30重量份的聚醚胺D230，并充分攪拌，真空脫泡1小時得到增韌環氧樹脂預聚物。
其中，所述的環氧樹脂為雙酚A型液態環氧樹脂E51，環氧值為0.48～0.54eq/mg。端羧基丁腈橡膠的腈基含量為22～27％，分子量為2000～3200，羧值為0.43～0.50mmol/g。端氨基聚丁二烯橡膠分子量為2500～3500，氨值為0.81～1mmol/g。端羧基丁腈橡膠的最優含量為6～8重量份，端氨基聚丁二烯橡膠的最優含量為2～4重量份。
本發明通過兩種極性差別較大的橡膠增韌劑增韌，所產生的協同效應使得環氧樹脂能在顯著提高固化產物沖擊強度的同時保持較高的剪切強度。
具體實施例
以下實施例是對本發明所述的一種環氧樹脂的增韌改性方法的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1
將100g環氧樹脂、8g端羧基丁腈橡膠和0.25g三苯基膦均勻混合，在190℃溫度下磁力攪拌反應2小時。隨后加入2g端氨基聚丁二烯和30g聚醚胺D230，并充分攪拌，真空脫泡1小時得增韌環氧樹脂預聚物。按GB/T1040.1-2006、GB/T1040.2-2006制備試樣并測試拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度；按GB/T7124-2008制備剪切試樣并測試剪切強度。相關結果如表1所示。試樣固化工藝為：80℃恒溫2小時，隨后以5℃/分鐘的升溫速度升溫至120℃并恒溫3小時，自然冷卻至室溫。
實施例2～3
基本步驟同實施例1，區別在于環氧樹脂為100g聚醚胺D230為30g的情況下，橡膠組分的含量不同。具體橡膠組分含量及測試結果如表1所示。
比較例1～2
比較例用于說明單一橡膠組分改性環氧樹脂的效果。基本步驟同實施例1，區別在于環氧樹脂為100g聚醚胺D230為30g的情況下，橡膠組分的含量不同。具體橡膠組分含量及測試結果如表1所示。
表1不同橡膠組分改性環氧樹脂的力學性能對比
*：沖擊強度為缺口沖擊強度。