本發明涉及
技術領域：
，尤其涉及一種降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法。
背景技術：
：乳液聚合是生產高聚物的重要方法之一，通過乳液聚合得到的聚合物稱之為聚合物乳液。聚合物乳液為水基型聚合物，因此在環保性和健康使用方面具有得天獨厚的優勢，現如今普遍應用于涂料、粘合劑、乳液助劑等方面。隨著人們對環境保護的愈發重視，以及國際國內環保法律、法規的要求不斷趨于嚴格，對于聚合物乳液中有害物質含量的限值越來越低，這給生產聚合物乳液產品的企業帶來了越來越大的挑戰。聚合物乳液中的有機揮發物VOC來源主要有：一、乳液聚合反應中未完全參與反應的單體；二、聚合過程中由于條件的不合理而形成的副產物；三、聚合反應所需原料包含的雜質。通常情況下，聚合物乳液中有機揮發物VOC的主要成分為未反應的殘余單體，單體具有一定毒性或刺激性，且殘留單體于產品中進行長時間緩慢的釋放，對使用者身體健康以及其周邊環境造成影響。因此，除掉聚合物乳液中殘余單體成為降低產品VOC的首要目標。殘余單體消除方法主要分兩大類，物理法和化學法。物理法有蒸汽蒸餾法、汽提法、“剝離”法等，物理法不僅可以脫除殘余單體，與此同時可以脫除殘余單體以外的大部分VOC，但是處理方法不當會對乳液的產品性能造成不利的影響，如導致凝膠或沉淀，引入大量的氣泡，降低粘度和固含量等，尤其是高粘度的聚合物乳液會有以上問題。化學法又稱后聚合法，是在乳液聚合主體反應后加入一定量的引發劑，目前引發劑通常用的是氧化還原類引發劑，促進體系進一步反應以達到降低單體殘留量。后聚合法亦是反應的一部分，因此對聚合物乳液體系的性質影響很小，不存在凝膠以及顯著降低固含量和粘度的問題，但是后聚合法只能去除具有反應活性的單體，對不能參與自由基反應的VOC不具有脫除能力。目前化學法中，對于能夠將殘余單體降至極低(100ppm以內)的引發劑體系十分有限，均是有機過氧化氫類氧化劑與還原劑的組合，有機過氧化氫類氧化劑在反應過程中會發生歧化反應生成VOC，增加了VOC的種類和含量，如叔丁基過氧化氫在反應過程中會形成丙酮和叔丁醇，單獨采用這類引發劑想要達到將殘余單體降至100ppm以內且同時不引入VOC的目標基本不可行，尤其在高粘度的聚醋酸乙烯酯乳液的生產過程中，在不影響其粘度的情況下，控制殘余單體含量以及VOC總量更是一項難題。技術實現要素：有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，能夠有效降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量且不引入雜質VOC。本發明提供了一種降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步驟：在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化還原引發劑，進行第一次反應，然后加入第二氧化還原引發劑，進行第二次反應；所述第一氧化還原引發劑包括過硫酸鹽類氧化劑和第一還原劑；所述第二氧化還原引發劑包括有機過氧化物類氧化劑和第二還原劑；所述第一還原劑、第二還原劑獨立的為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、吊白塊、二氧化硫脲和亞磺酸鹽中的一種或多種。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。優選的，所述有機過氧化物類氧化劑為叔丁基過氧化氫或過氧化苯甲酸叔丁酯。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑和第一還原劑的摩爾比為1.8～2.2:1；所述有機過氧化物類氧化劑和第二還原劑的摩爾比為1.1～1.5:1。優選的，所述第一氧化還原引發劑的加入量為聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～1wt％；所述第二氧化還原引發劑的加入量為聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～0.1wt％。優選的，所述第一次反應的溫度為40～80℃，反應時間為40～80min；第二次反應的溫度為40～80℃，反應時間為20～60min。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑、第一還原劑分別為溶液，所述溶液的濃度獨立的為5wt％～40wt％；所述有機過氧化物類氧化劑、第二還原劑分別為溶液，所述溶液的濃度獨立的為5wt％～40wt％。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑溶液和第一還原劑溶液為同步分別逐滴加入；所述有機過氧化物類氧化劑溶液和第二還原劑溶液為同步分別逐滴加入。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑為過硫酸銨，所述第一還原劑為亞硫酸氫鈉或羥乙酸亞磺酸二鈉；所述有機過氧化物類氧化劑為叔丁基過氧化氫，所述第二還原劑為亞硫酸氫鈉或羥乙酸亞磺酸二鈉。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑的用量為聚醋酸乙烯酯乳液的0.1wt％～0.2wt％，所述第一還原劑的用量為0.03wt％～0.07wt％，所述有機過氧化物類氧化劑的用量為0.03wt％～0.04wt％，所述第二還原劑的用量為0.01wt％～0.04wt％。與現有技術相比，本發明提供了一種降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步驟：在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化還原引發劑，進行第一次反應，然后加入第二氧化還原引發劑，進行第二次反應；所述第一氧化還原引發劑包括過硫酸鹽類氧化劑和第一還原劑；所述第二氧化還原引發劑包括有機過氧化物類氧化劑和第二還原劑；所述第一還原劑、第二還原劑獨立的為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、吊白塊、二氧化硫脲和亞磺酸鹽中的一種或多種。上述方法在將主要VOC，即殘余單體降低的同時，控制了因引發劑分解而引入的VOC，控制了整體VOC含量的同時，又控制了VOC種類的變多，能夠將VOC主要含量的殘余單體含量降至100ppm以內。具體實施方式本發明提供了一種降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量的方法，包括以下步驟：在聚醋酸乙烯酯乳液中加入第一氧化還原引發劑，進行第一次反應，然后加入第二氧化還原引發劑，進行第二次反應；所述第一氧化還原引發劑包括過硫酸鹽類氧化劑和第一還原劑；所述第二氧化還原引發劑包括有機過氧化物類氧化劑和第二還原劑；所述第一還原劑、第二還原劑獨立的為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、吊白塊、二氧化硫脲和亞磺酸鹽中的一種或多種。本發明通過兩種類型的氧化還原引發劑組合使用，其中第一種為能夠產生親水性自由基的引發劑，第二種為能夠產生親油性自由基的引發劑，以分組逐級降低的方式將VOC主要含量的殘余單體含量降至100ppm以內，嚴格控制有機過氧化氫類引發劑用量，從而在降低VOC總量的同時又不增加VOC的種類。首先采用第一氧化還原引發劑對聚醋酸乙烯酯乳液進行處理，進行后聚合反應。其中，所述第一氧化還原引發劑中，過硫酸鹽類氧化劑優選為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述過硫酸鹽類氧化劑和第一還原劑的摩爾比優選為1.8～2.2:1，更優選為1.9～2.1:1。優選的，所述第一氧化還原引發劑的加入量為聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～1wt％，更優選0.15wt％～0.3wt％。所述反應的溫度優選為40～80℃，更優選50～70℃，反應時間優選為40～80min，更優選50～70min。所述第一氧化還原引發劑中的過硫酸鹽類氧化劑和第一還原劑均為水溶性化合物，本發明優選將其配制為溶液，所述溶液的濃度獨立的優選為5wt％～40wt％，更優選為9wt％～35wt％。所述過硫酸鹽類氧化劑溶液和第一還原劑溶液優選為同步分別逐滴加入。然后采用第二氧化還原引發劑對聚醋酸乙烯酯乳液進行處理，進行后聚合反應。第二氧化還原引發劑中，所述有機過氧化物類氧化劑優選為叔丁基過氧化氫或過氧化苯甲酸叔丁酯；所述有機過氧化物類氧化劑和第二還原劑的摩爾比優選為1.1～1.5:1，更優選為1.2～1.4:1。優選的，所述第二氧化還原引發劑的加入量為聚醋酸乙烯酯乳液的0.05wt％～0.1wt％，更優選0.06wt％～0.08wt％。所述反應的溫度優選為40～80℃，更優選50～70℃，反應時間優選為20～60min，更優選30～50min。所述第二氧化還原引發劑中的有機過氧化物類氧化劑和第二還原劑均為水溶性化合物，本發明優選將其配制為溶液，所述溶液的濃度獨立的優選為5wt％～40wt％，更優選為9wt％～35wt％。所述有機過氧化物類氧化劑溶液和第二還原劑溶液優選為同步分別逐滴加入。上述第一還原劑、第二還原劑獨立的優選為亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、吊白塊、二氧化硫脲和亞磺酸鹽中的一種或多種在本發明的某些具體實施例中，所述亞磺酸鹽為羥乙酸亞磺酸二鈉。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑為過硫酸銨，所述第一還原劑為亞硫酸氫鈉或羥乙酸亞磺酸二鈉；所述有機過氧化物類氧化劑為叔丁基過氧化氫，所述第二還原劑為亞硫酸氫鈉或羥乙酸亞磺酸二鈉。優選的，所述過硫酸鹽類氧化劑的用量為聚醋酸乙烯酯乳液的0.1wt％～0.2wt％，所述第一還原劑的用量為0.03wt％～0.07wt％，所述有機過氧化物類氧化劑的用量為0.03wt％～0.04wt％，所述第二還原劑的用量為0.01wt％～0.04wt％。在本發明的某些具體實施例中，所述過硫酸鹽類氧化劑為過硫酸銨，所述第一還原劑為亞硫酸氫鈉；所述有機過氧化物類氧化劑為叔丁基過氧化氫，所述第二還原劑為亞硫酸氫鈉。所述過硫酸銨的用量為0.1wt％～0.2wt％，優選為0.16wt％；所述第一還原劑的用量為0.03wt％～0.04wt％，優選為0.037wt％；所述叔丁基過氧化氫的用量為0.03wt％～0.04wt％，優選為0.03wt％；所述第二還原劑的用量為0.01wt％～0.02wt％，優選為0.02wt％。在本發明的另外一些實施例中，所述過硫酸鹽類氧化劑為過硫酸銨，所述第一還原劑為羥乙酸亞磺酸二鈉；所述有機過氧化物類氧化劑為叔丁基過氧化氫，所述第二還原劑為羥乙酸亞磺酸二鈉。所述過硫酸銨的用量為0.1wt％～0.2wt％，優選為0.16wt％；所述第一還原劑的用量為0.06wt％～0.07wt％，優選為0.067wt％；所述叔丁基過氧化氫的用量為0.03wt％～0.04wt％，優選為0.03wt％；所述第二還原劑的用量為0.03wt％～0.04wt％，優選為0.033wt％。反應結束后，本發明優選對體系進行降溫，加入增塑劑、防腐劑，即可出料。本發明對所述增塑劑、防腐劑并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于聚醋酸乙烯酯乳液的增塑劑、防腐劑。在本發明的某些具體實施例中，所述增塑劑為非鄰苯類環保增塑劑。本發明采用兩種類型的氧化還原引發劑進行殘余單體的脫除，先采用能夠產生親水性自由基的引發劑將殘余單體降低至一定水平，然后再采用有機過氧化氫類引發劑將殘余單體降至極低水平，低起始量的殘余單體所需的有機過氧化氫類引發劑的量非常低，通過嚴格控制引發劑用量及合理控制反應條件，可將其分解的副產物降至未檢出的水平。為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的降低聚醋酸乙烯酯乳液VOC含量方法進行詳細描述。實施例1在帶有機械攪拌槳和溫度計的多口燒瓶中，將700g聚醋酸乙烯酯乳液加熱至60℃，將1.12g過硫酸銨溶解于1.99g水中，將0.26g亞硫酸氫鈉溶解于2.62g水中，于60min內，分別滴加至乳液中。反應完后，將0.22g叔丁基過氧化氫(65％水溶液)溶解于2.27g水中，將0.13g亞硫酸氫鈉溶解于1.30g水中，于40min內，分別滴加至乳液中。反應完后，降溫至50℃，加入增塑劑，防腐劑，出料。對得到的聚醋酸乙烯酯乳液進行分析，結果見表1，表1是本發明實施例1以及比較例1、比較例2對聚醋酸乙烯酯乳液處理結果匯總。比較例1在帶有機械攪拌槳和溫度計的多口燒瓶中，將700g聚醋酸乙烯酯乳液加熱至60℃，將0.44g叔丁基過氧化氫(65％水溶液)溶解于4.54g水中，將0.26g亞硫酸氫鈉溶解于2.60g水中，于40min內，分別滴加至乳液中。反應完后，降溫至50℃，加入增塑劑，防腐劑，出料。比較例2在帶有機械攪拌槳和溫度計的多口燒瓶中，將700g聚醋酸乙烯酯乳液加熱至60℃，將1.12g過硫酸銨溶解于1.99g水中，將0.26g亞硫酸氫鈉溶解于2.62g水中，于60min內，分別滴加至乳液中。反應完后，降溫至50℃，加入增塑劑，防腐劑，出料。對得到的聚醋酸乙烯酯乳液進行分析，結果見表1，表1是本發明實施例1、比較例1及比較例2對聚醋酸乙烯酯乳液處理結果匯總。表1聚醋酸乙烯酯乳液處理結果指標處理前實施例1比較例1比較例2殘余單體/ppm316276142626丙酮/ppm0未檢出88未檢出叔丁醇/ppm0未檢出102未檢出粘度/mpa·s33600284402910022650固含量/％50.850.250.450.2pH4.04.04.04.0干剪切強度/MPa13.212.314.012.5濕剪切強度/MPa8.97.69.69.6注：未檢出情況為低于頂空氣相色譜儀器檢測限由表1可以看出，本發明在不影響乳液性能的前提下，可將殘余單體含量降至100ppm以內，于此同時，相比使用單類氧化還原引發劑在脫除效果上以及控制雜質丙酮、叔丁醇的含量上有明顯優勢。實施例2在帶有機械攪拌槳和溫度計的多口燒瓶中，將700g聚醋酸乙烯酯乳液加熱至60℃，將1.12g過硫酸銨溶解于1.99g水中，將0.46g羥乙酸亞磺酸二鈉溶解于5.09g水中，于60min內，分別滴加至乳液中。反應完后，將0.22g叔丁基過氧化氫(65％水溶液)溶解于2.27g水中，將0.23g羥乙酸亞磺酸二鈉溶解于2.53g水中，于40min內，分別滴加至乳液中。反應完后，降溫至50℃，加入增塑劑，防腐劑，出料。對得到的聚醋酸乙烯酯乳液進行分析，結果見表2，表2是本發明實施例2以及比較例3、比較例4對聚醋酸乙烯酯乳液處理結果匯總。比較例3在帶有機械攪拌槳和溫度計的多口燒瓶中，將700g聚醋酸乙烯酯乳液加熱至60℃，將0.44g叔丁基過氧化氫(65％水溶液)溶解于4.54g水中，將0.46g羥乙酸亞磺酸二鈉溶解于5.06g水中，于40min內，分別滴加至乳液中。反應完后，降溫至50℃，加入增塑劑，防腐劑，出料。比較例4在帶有機械攪拌槳和溫度計的多口燒瓶中，將700g聚醋酸乙烯酯乳液加熱至60℃，將1.12g過硫酸銨溶解于1.99g水中，將0.46g羥乙酸亞磺酸二鈉溶解于5.09g水中，于60min內，分別滴加至乳液中。反應完后，降溫至50℃，加入增塑劑，防腐劑，出料。對得到的聚醋酸乙烯酯乳液進行分析，結果見表2，表2是本發明實施例2、比較例3及比較例4對聚醋酸乙烯酯乳液處理結果匯總。表2聚醋酸乙烯酯乳液處理結果由上述實施例及比較例可知，本發明提供的制備方法，能夠有效降低聚醋酸乙烯酯乳液中的VOC含量，且控制了引發劑分解而引入的VOC。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。當前第1頁1 2 3