本發明涉及化學穩定劑技術領域，具體涉及一種鈣鋅復合穩定劑及其制備方法和應用。
背景技術：
聚氯乙烯因其良好的化學穩定性、難燃自熄性、高絕緣性等優點被廣泛的應用于電工絕緣材料、給排水管道、門窗型材等領域，是目前使用最廣泛的通用塑料之一。
聚氯乙烯的熱穩定性是影響聚氯乙烯制品品質的一個關鍵性因素，因此通常會在聚氯乙烯的加工過程中添加聚氯乙烯穩定劑以提高其穩定性，從而滿足生產過程和實際使用需求。聚氯乙烯穩定劑主要有鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類和稀土類等，其中鉛鹽是重金屬化合物，為有毒有害物質，已逐漸退出市場；有機錫類穩定劑的效果最理想，且透明度高，可用于透明制品，但價格較高，且有一些品種也是有毒的；普通金屬皂類則熱穩定性不佳，部分品種壓析嚴重，無法單獨使用；稀土類是一類新型的穩定劑，效果較好，但受到稀土資源短缺影響，其價格在不斷上揚。
隨著人們環保意識的增強，以鈣、鋅、鎂等輕金屬化合物替代鉛、錫、鎘、鋇等重金屬的聚氯乙烯穩定劑受到了關注。目前國內外研究機構都開始投入大量資源對鈣鋅復合穩定劑展開研究，鈣鋅復合穩定劑廣泛應用于聚氯乙烯加工行業中，聚氯乙烯管材也在使用鈣鋅復合穩定劑。但是，目前市售的聚氯乙烯管材鈣鋅復合穩定劑在生產小規格管材時，若使管材的外觀顏色、尺寸穩定性、物理性能均能滿足生產需求和相關產品標準，其生產速度則較低（≤10m/min）。若進一步提高生產速度，前期管材的生產速度、產品質量基本無變化，在不間斷生產12～16天后，出現扭矩明顯增加、定徑套凝霜、模具流道結垢現象，管材外觀質量和物理性能也出現明顯下降。在經過對擠出機、模具、原材料、配方工藝以及模具流道結垢物質進行成分分析，通過更換不同類別穩定劑長期批量實驗對比，最后認定是鈣鋅復合穩定劑在高速擠出生產時發生壓析所致。
因此，必須開發一種具有良好綜合性能的鈣鋅復合穩定劑用于聚氯乙烯管材的高速長時間擠出，以滿足實際生產需要。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種鈣鋅復合穩定劑，本發明提供的鈣鋅復合穩定劑在較高生產速度下具有長期不間斷生產無壓析、定徑套不凝霜、模具流道不結垢的優點，并且還具有較高的熱穩定性和良好的加工性能。
本發明的另一目的在于提供上述鈣鋅復合穩定劑的制備方法。
本發明的另一目的在于提供上述鈣鋅復合穩定劑作為熱穩定劑在聚氯乙烯管材中的應用。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種鈣鋅復合穩定劑，所述鈣鋅復合穩定劑按質量分數由以下組分組成：
脂肪酸鈣鹽10～40%；
脂肪酸鋅鹽5～20%；
水滑石10～45%；
β-二酮5～12%；
多元醇2～8%；
環氧化合物1～5%；
抗氧劑1～5%；
潤滑劑5～15%；
二氧化硅2～5%；
其中，所述二氧化硅為氣相法親水型二氧化硅，其比表面積為100～335m2/g。
本發明選用特定比表面積的氣相二氧化硅，其可吸附與聚氯乙烯相容性差的配方組分，如多元醇和β-二酮，以減少這些組分最終粘附在加工設備上；同時氣相二氧化硅還有減小摩擦的作用，從而增強了聚氯乙烯與加工模具之前的潤滑作用。在本發明中，二氧化硅的比表面積對鈣鋅穩定劑的性能影響較大。二氧化硅的比表面積過小，會導致其吸附能力下降，抗壓析效果不明顯；而比表面積過大則二氧化硅的平均粒徑均很小，如比表面積380m2/g左右的氣相二氧化硅，其最大粒徑也就2.5μm，鈣鋅穩定劑與其它組份的粒徑相差20多倍，在此情況下混料時二氧化硅由于粒徑小且本身蓬松，會大部分聚積在混料缸內其它組分上部，而不會與其它組分均勻的分散在一起，造成最終的成品鈣鋅復合穩定劑組分不勻從而影響其性能。
本發明還通過調整配方中的其它易壓析組分如脂肪酸鈣鹽、多元醇等的用量，通過各組分間的配伍作用提供了一種鈣鋅復合穩定劑，將該鈣鋅復合穩定劑應用于聚氯乙烯中后可不間斷高速生產超過100天以上，其間扭矩無明顯上升、生產無壓析、定徑套不凝霜、模具流道不結垢，管材質量無降低。本發明提供的鈣鋅復合穩定劑尤其適用于小口徑（≤dn50）的聚氯乙烯管材的高速（≥10m/min）的不間斷擠出生產。
優選地，所述鈣鋅復合穩定劑按質量分數由以下組分組成：
脂肪酸鈣鹽15～35%；
脂肪酸鋅鹽12～20%；
水滑石25～40%；
β-二酮8～10%；
多元醇4～5%；
環氧化合物1～4%；
抗氧劑1～4%；
潤滑劑8～12%；
二氧化硅2～4%；
其中，所述二氧化硅為氣相法親水型二氧化硅，其比表面積為110～200m2/g。
優選地，所述鈣鋅復合穩定劑按質量分數由以下組分組成：
脂肪酸鈣鹽16%；
脂肪酸鋅鹽12%；
水滑石40%；
β-二酮10%；
多元醇4%；
環氧化合物2.5%；
抗氧劑2.5%；
潤滑劑10%；
二氧化硅3%；
其中，所述二氧化硅為氣相法親水型二氧化硅，其比表面積為126～175m2/g。
優選地，所述脂肪酸鈣鹽為硬脂酸鈣、棕櫚酸鈣、油酸鈣、月桂酸鈣、十七碳脂肪酸鈣或十五碳脂肪酸鈣中的一種或幾種。
優選地，所述脂肪酸鋅鹽為硬脂酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、十七碳脂肪酸鋅或十五碳脂肪酸鋅中的一種或幾種。
優選地，所述水滑石為任意比例混合的鎂鋁二元水滑石和鋅鎂鋁三元水滑石。所述鎂鋁二元水滑石中mgo/al2o3的摩爾比為(4-4.5):1；所述鋅鎂鋁三元水滑石中zno/mgo/al2o3的摩爾比為1:(0.5-2):(0.5-1)。
優選地，所述β-二酮為二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、脫氫乙酸、二苯甲酰甲烷鈣中的一種或幾種。
優選地，所述多元醇為季戊四醇、雙季戊四醇、山梨醇、三羥乙基異氰尿酸酯（賽克）、三羥甲基丙烷的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
優選地，所述環氧化合物為環氧大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
優選地，所述抗氧劑為1076（β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯）、138（三［2.4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯）、1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯）中的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
優選地，所述潤滑劑為單硬脂酸甘油酯、沙索蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、褐煤蠟、op蠟的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
上述鈣鋅復合穩定劑的制備方法，所述制備方法為：
啟動低速模式，依次將水滑石、脂肪酸鋅鹽、脂肪酸鈣鹽、β-二酮、多元醇、抗氧劑、二氧化硅、環氧化合物和潤滑劑加入混料缸內混合；然后轉換至高速模式，持續混合后出缸即得所述鈣鋅復合穩定劑。
優選地，所述低速模式的轉速為200～300r/min，高速模式為1000～1200r/min；高速模式下持續混合60～240秒。
更為優選地，所述低速模式的轉速為250r/min，高速模式為1100r/min；高速模式下持續混合180秒。
上述鈣鋅復合穩定劑作為熱穩定劑在聚氯乙烯管材中的應用也在本發明的保護范圍之內。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明提供的鈣鋅復合穩定劑在較高生產速度下具有長期不間斷生產無壓析、定徑套不凝霜、模具流道不結垢的優點，并且還具有較高的熱穩定性和良好的加工性能。本發明提供的鈣鋅復合穩定劑尤其適用于小口徑(≤dn50)的聚氯乙烯管材的高速(≥10m/min)的不間斷擠出生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的描述。這些實施例僅是對本發明的典型描述，但本發明不限于此。下述實施例中所用的試驗方法如無特殊說明，均為常規方法，所使用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規市購等商業途徑得到的原料和試劑。
實施例1～5和對比例1～4鈣鋅復合穩定劑
表1實施例1～5和對比例1～4提供的鈣鋅復合穩定劑的配方
實施例1～5和對比例1～4提供的鈣鋅復合穩定劑的制備方法如下：
啟動低速模式，依次將水滑石、脂肪酸鋅鹽、脂肪酸鈣鹽、β-二酮、多元醇、抗氧劑、二氧化硅、環氧化合物和潤滑劑加入混料缸內混合；然后轉換至高速模式，持續混合后出缸即得所述鈣鋅復合穩定劑。
其中，所述低速模式的轉速為250r/min，高速模式為1100r/min；高速模式下持續混合180秒。
應用試驗例1～5和對比試驗例1～5聚氯乙烯管材的制備
表2應用試驗例1～5和對比試驗例1～5提供的聚氯乙烯管材的配方
將試驗例1～5的各組分分別稱重后加入高速混煉缸，啟動后物料摩擦升溫至115～120℃，排料到低速冷混缸，待物料冷卻至45～50℃時排料到80錐雙擠出機料斗。再適當調整擠出機和四腔模具的各部位溫度設置、螺桿和牽引切割裝置的速度設置，保證成型的電工套管外觀顏色不偏黃、內外壁光潔、尺寸準確，單線線速度大于13m/min。成品電工套管按jg3050-1998《建筑用絕緣電工套管及配件》檢測，全部項目均合格。
用此配方不間斷一直生產到了第100天，期間生產無壓析/扭矩輕無上升，管材內外壁光潔，無凸凹條紋，管材物理性能檢測全部項目均合格。停機拆開模具，發現流道無結垢，定徑套無凝霜。按此配方在車間批量生產，截止目前已有一年時間，拆模仍無積垢，定徑套有輕微凝霜。并且生產期間生產速度、管材質量無降低，基本達到了與鉛鹽穩定劑一致的水準。另外，本發明各實施例提供的鈣鋅復合穩定劑還具有較高的熱穩定性和良好的加工性能。本發明提供的鈣鋅復合穩定劑尤其適用于小口徑(≤dn50)的聚氯乙烯管材的高速(≥10m/min)的不間斷擠出生產。
相比之下，采用同樣的設備和工藝，生產同規格的管材，持續生產僅一周左右，定徑套即開始有凝霜現象出現并且模具積垢嚴重。并且隨著持續生產時間的延長，越發嚴重，單線速度呈明顯下降趨勢，30天后停機拆模檢查，模具積垢嚴重，已無法繼開機生產，只能待修復后再行組織生產。