本發明涉及一種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法，屬于合成革領域。
背景技術：
：超細纖維合成革強度高、耐水解性好、耐寒耐折性能優、仿真皮效果強，深受市場歡迎。國內近幾年發展迅速，主要用于運動鞋和高檔沙發革的制造，具有很高的技術含量。超細纖維合成革是由超細纖維基布含浸聚氨酯樹脂后再除去超細纖維基布中的海相而制成的。超細纖維基布中的海相的去除方法主要有甲苯萃取法和堿減量法兩種。甲苯萃取法的超纖基布由聚烯烴和尼龍6組成，甲苯萃取法是先將超細纖維基布用聚氨酯樹脂含浸，將含浸好的制品放入DMF水溶液中凝固，然后再用熱水水洗，將其中的DMF清洗干凈，再將制品放到80-95℃熱甲苯溶劑中，反復壓榨萃取，用甲苯將超細纖維基布中含有的聚烯烴成分溶解去除，然后用熱水將殘余甲苯洗去，再烘干就得到成品。此工藝中甲苯萃取過程是最耗時的工段，主要由于含浸后聚氨酯將超細纖維基布完全包覆，表面很致密，使得甲苯溶解聚烯烴以及聚烯烴從基布中溶出的過程變得困難而且時間較長，影響了生產效率。技術實現要素：本發明的目的是提出一種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法，用此方法制得的聚氨酯樹脂用于制作超細纖維合成革時，能夠縮短甲苯抽取聚烯烴的時間，提高生產效率。這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法為：將聚二元醇、擴鏈劑與二異氰酸酯、抗氧化劑、催化劑在溶劑中加熱進行反應，反應到合適的粘度后，用終止劑終止反應，再加入其它助劑，攪拌均勻，得到最終產品，其中在終止反應后加入其它助劑的同時還加入以質量計為原料總量的0.1％～10％的水溶性高分子材料。本發明的這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法由于將水溶性的高分子材料均勻分散到聚氨酯溶液中，用此方法制得的聚氨酯樹脂制作超細纖維合成革時，含浸過程中，水溶性高分子材料和聚氨酯樹脂一起包覆在超細纖維表面，在隨后的熱水水洗過程中，水溶性高分子材料和DMF一起被水帶走，原來很致密的聚氨酯表面由于水溶性高分子的脫離而留下了細小的微孔，這些微孔使得萃取過程中甲苯更容易接觸到超細纖維基布，溶解的聚烯烴更容易被抽出，加快溶解去除基布中聚烯烴成分的過程，從而大大縮短甲苯抽取聚烯烴的時間。具體實施方式這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法為：將聚二元醇、擴鏈劑與二異氰酸酯、抗氧化劑、催化劑在溶劑中加熱進行反應，反應到相應的粘度后，用終止劑終止反應，再加入其它助劑，攪拌均勻，得到最終產品，其中在終止反應后加入其它助劑的同時還加入以質量計為原料總量的0.1％～10％的水溶性高分子材料。這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法中，所述的水溶性高分子材料可以為聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素醚、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種以上的混合物。這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法中的聚二元醇可以為聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一種或兩種以上的混合物，聚二元醇的數均分子量為1000～4000g/mol。這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法中的二異氰酸酯可以為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯等分子量小于300g/mol的二異氰酸酯中的一種或兩種以上的混合物。這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法中的擴鏈劑可以為分子量為61～500g/mol的二醇、二胺或單醇胺。這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法中的溶劑可以為二甲基甲酰胺。這種易抽取海相的超細纖維合成革用聚氨酯樹脂的制備方法中終止反應后加入的其它助劑可以為抗氧化劑、紫外吸收劑、耐候穩定劑、防水解劑或防粘劑中的一種或者兩種以上的混合物。這些助劑的配合及使用比例以有利于生產順利進行和合成革最終用途進行選擇。下面介紹實施例。實施例1原料配比：原料名稱質量(g)MDI(4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)100聚己二酸乙二醇酯二醇(數均分子量2000)400EG(乙二醇)12.4催化劑：辛酸亞錫0.003抗氧化劑：亞磷酸三苯酯0.3溶劑：二甲基甲酰胺(DMF)1200助劑：BYK-333(德國BYK公司)5甲醇1聚乙烯醇(山西三維股份有限公司)50制備過程：在反應器中投入多元醇聚己二酸乙二醇酯二醇400g、抗氧化劑0.3g、DMF600g，加熱到45℃，并攪拌25min；投入MDI50g，釜溫控制在75℃反應1小時，加入DMF400g，MDI30g，控制反應溫度75℃繼續反應，隨著粘度的增長將剩余的DMF加入到反應器中，投入催化劑，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度達到1.0×105mPa·s/25℃；加入終止劑甲醇1g反應60min，將聚乙烯醇50g投入到反應器中，70℃攪拌1小時溶解均勻卸料。實施例2原料配比：原料名稱質量(g)MDI(4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)130.6聚己二酸二乙二醇酯二醇(數均分子量2000)200聚碳酸酯二元醇(分子量為1000，日本產)200擴鏈劑：1,4BG(1,4丁二醇)20抗氧化劑：BHT，上海百靈鳥公司產0.2催化劑：辛酸亞錫0.007溶劑：二甲基甲酰胺(DMF)1300甲醇1DC-193(道康寧公司)10羧甲基纖維素(華唯纖維素有限公司)40聚乙二醇(江蘇省海安石油化工廠)40制備過程：在反應器中投入聚碳酸酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、抗氧化劑、DMF500g，加熱到45℃，并攪拌25min；投入MDI50g，釜溫控制在75℃，檢測至反應粘度達到1.0×105mPa·s/25℃；加入DMF400g和擴鏈劑1,4BG攪拌30min后，加入MDI50g繼續反應，溫度控制在75℃，反應1小時；投入催化劑反應20min，逐步補加MDI，加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達到2.4×105mPa·s/25℃；加入甲醇和DC-193反應30min。將羧甲基纖維素和聚乙二醇加入到反應器中，攪拌均勻，卸料。實施例3原料配比：原料名稱質量(g)MDI(4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)73.4TDI(甲苯二異氰酸酯，上海科思創)31.3PTMG(聚四氫呋喃，分子量2000，曉星集團)280聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(分子量3000)120擴鏈劑：1，4-丁二醇15擴鏈劑：1,6己二醇15抗氧化劑：BHT，上海百靈鳥公司產0.14催化劑：辛酸亞錫0.005溶劑：DMF1600甲醇1DC-5043(道康寧)50羥丙基甲基纖維素醚(山東阜盈生物科技有限公司)100制備過程：在反應器中投入PTMG、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、抗氧化劑、DMF200g，加熱到45℃，并攪拌25min；投入TDI31.3g，釜溫控制在80℃，檢測至反應粘度達到1.2×105mPa·s/25℃；加入DMF800g和擴鏈劑；攪拌30min后，加入MDI55g繼續反應，溫度控制在75℃，反應1小時；投入催化劑反應20min，逐步補加MDI，加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達到1.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇和DC-5043反應40min，再將羥丙基甲基纖維素醚投入到反應器中，攪拌1h后，至分散均勻后卸料。實施例4原料配比：原料名稱質量(g)MDI(4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)132.7聚環氧丙烷二醇(分子量2000，國都化工有限公司)220聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)180擴鏈劑：EG15擴鏈劑：1，2-丙二醇8抗氧化劑：BHT(上海百靈鳥公司產)0.14催化劑：二丁基二月桂酸錫0.0005溶劑：DMF2500甲醇1DC-1248(道康寧)20羧甲基纖維素(華唯纖維素有限公司)25聚乙烯醇(山西三維股份有限公司)25制備過程：在反應器中投入多元醇、抗氧化劑、DMF500g，加熱到45℃，并攪拌25min；投入MDI100g，釜溫控制在75℃攪拌2h；加入DMF500g和擴鏈劑后攪拌30min后，加入MDI20g繼續反應，溫度控制在75℃，反應1小時；投入催化劑反應20min，逐步補加MDI，加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達到1.0×105mPa·s/25℃；加入甲醇、DC-1248反應60min后，再將羧甲基纖維素和聚乙烯醇加入后卸料。實施例5原料配比：制備過程：在反應器中投入多元醇、抗氧化劑、催化劑、DMF400g，加熱到45℃，并攪拌25min；投入異佛爾酮異氰酸酯60g，釜溫控制在95℃反應，檢測至反應粘度達到1.2×105mPa·s/25℃；加入DMF800g和擴鏈劑后攪拌30min后，加入MDI80g繼續反應，溫度控制在80℃，反應1小時；投入催化劑反應20min，逐步補加MDI，加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達到1.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇、DC-L5309反應90min，加入聚乙二醇和聚乙烯醇，攪拌1h至溶解均勻，卸料。實施例6原料配比：原料名稱質量(g)MDI(4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)88.54，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(德固賽)50PTMG(分子量1000，日本產)100聚己內酯二元醇(分子量2000，深圳光華偉業股份有限公司)300擴鏈劑：MEA(單乙醇胺)18抗氧化劑：BHT，上海百靈鳥公司產0.5催化劑：辛酸亞錫0.05溶劑：DMF1150丙醇1.5BYK-LPG701820DC-124840羧甲基纖維素(華唯纖維素有限公司)100聚乙烯吡咯烷酮(南京瑞澤精細化工有限公司)50制備過程：在反應器中投入多元醇、抗氧化劑、催化劑、擴鏈劑和DMF500g，加熱到45℃，并攪拌25min；投入4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯50g；釜溫控制在90℃，反應1.5小時后，加入DMF300g攪拌30min后，加入MDI70g繼續反應，溫度控制在70℃，反應1小時；逐步補加MDI，加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達到1.5×105mPa·s/25℃；加入丙醇、BYK-LPG7018、DC-1248反應60min，再加入羧甲基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮，攪拌1h至均勻，卸料。實施例7原料配比：制備過程：在反應器中投入多元醇、抗氧化劑、催化劑、擴鏈劑DMF600g，加熱到45℃，并攪拌25min；投入MDI110g，釜溫控制在80℃，反應60min；加入DMF800g和MDI60g繼續反應，溫度控制在80℃，反應1小時；逐步補加MDI，加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達到1.4×105mPa·s/25℃；加入乙醇、DC-1990和BYK-LPX20192反應60min，再加入聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，攪拌60min至分散均勻，卸料。用上述實施例所制備的樹脂與前期同樣配方條件下、后期不加入水溶性高分子合成的樹脂；在同樣的工藝條件含浸好超纖基布后，對比甲苯抽取聚烯烴的時間對比如下：實施例1234567不加水溶性高分子71min68min79min85min81min81min81min加入水溶性高分子48min43min43min55min38min40min41min由上表可見，用本發明方法制得的樹脂，含浸超纖后能極大的提高甲苯抽取聚烯烴的速度，提高了生產效率。當前第1頁1 2 3