本發明屬于化工產品生產領域，特別涉及一種三氯異氰尿酸的制備方法。
背景技術：
三氯異氰尿酸，學名三氯-均三嗪2,4,6(1h,3h,5h)三酮，英文名稱trichloro-isocyanuric，簡稱tcca，結構式如下式ⅰ，分子式c3cl3n3o3，分子量230.41，純品為白色粉末狀結晶，熔點：247～251℃(分解)，易溶于丙酮、乙醇、三氯乙烯及氯仿等溶劑中，25℃時在100g水中的溶解度為1.2g，有效氯理論含量91.54％(有效氯含量的測定原理：從碘化鉀中氧化出相同量的單質碘所需單質氯的質量與指定化合物的質量之比，常以百分數表示)，工業有效氯含量不低于88％(三氯異氰尿酸使用標準，該標準是對推薦性化工行業標準hg/t3263-1989《三氯異氰尿酸》修訂而成)，是一種高效的消毒漂白劑，儲存穩定，使用方便、安全，廣泛用于食品加工、飲用水消毒，養蠶業和水稻種子的消毒，可用作紡織、造紙業的漂白劑，水果保鮮，日用化工的脫色、脫臭及殺菌等。
三氯異氰尿酸的合成方法有以下幾種：
1.a.從尿素出發，經熱裂解脫氨法合成氰尿酸，氰尿酸經堿溶，生成氰尿酸三鈉鹽，再與氯化試劑氯氣生成目標產物；b.直接從氰尿酸出發，其他步驟與a相同，來合成三氯異氰尿酸。在上述制備方法中，堿和氰尿酸成鹽的反應熱過大，整體反應過程中難以避免生成易爆炸物質三氯化氮，對生產設備要求高，給環境造成難以避免的傷害；為了保證反應的安全性，還不得不引入其他氣體來吹掃三氯化氮，使生產成本增加；在反應過程中還生成鹽等副產物，使得后處理工序冗繁，產生的廢水難以處理等問題。
2.氰尿酸與配置好的氯化試劑(比如cl2o，hocl，naocl等)進行反應，生成目標產物，但常采用有機溶劑作為溶劑或者根本就不用任何溶劑，在上述制備方法中，對工藝條件要求比較苛刻，后續產品分離復雜，也會造成產品與原料不易分離的難題，另外，當使用次氯酸作為氯化試劑時，由于其不穩定，會導致產品收率降低。
鑒于此，本發明提供了通過一步反應合成三氯異氰尿酸的方法。此方法原子經濟性高，副產物僅是水，因此通過該方法得到的反應液中不含鹽，經過濾后，母液即可作為反應溶劑進行循環套用。此方法不僅生產流程短，原子經濟性高，而且還節約水資源，減輕環保壓力，降低工人勞動強度，減少生產成本。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種三氯異氰尿酸的制備方法，從氰尿酸出發，以一氧化二氯為氯化試劑，以水為溶劑來制備三氯異氰尿酸。在該制備方法中，一方面，經一步反應即可制得目標產物，反應流程短；另一方面，反應原子經濟性高，反應生成的唯一副產物是水，且副產物水可以返回到反應過程中循環套用。此外，該制備方法不會產生易爆炸的三氯化氮，原工藝在制備氰尿酸三鈉鹽的過程中由于用了強堿，會使氰尿酸開環生成游離氨，與后續過量氯氣反應生成三氯化氮。該制備方法后處理過程簡單，經過濾、洗滌、干燥即可得到目標產物三氯異氰尿酸。因此，通過本發明的方法制備三氯異氰尿酸，不僅大大節約了水資源，降低環保成本的投入，而且降低工人勞動強度，減少生產成本，且生產安全系數增加。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種三氯異氰尿酸的制備方法，包括以下步驟：
氯化反應步驟，以氰尿酸與一氧化二氯作為原料，以水為溶劑，進行氯化反應，得到含三氯異氰尿酸的反應后料液；
后處理步驟，將所述反應后料液進行后處理，得到目標產物三氯異氰尿酸。
所述氰尿酸與所述一氧化二氯反應原理為：
在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述氯化反應步驟具體如下：首先，在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，將所述氰尿酸與水配制成氰尿酸水漿液；然后在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液，經氯化反應得到含三氯異氰尿酸的反應后料液。
在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述氯化反應時間為4～10h(比如5h、6h、7h、8h、9h)；所述氯化反應時間從通入一氧化二氯開始至反應結束；更優選地，所述氯化反應結束時，氯化反應體系的ph值為3-4(比如3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9)，反應體系最終ph值過低會造成氰尿酸氯化效果不好，從而使產品有效氯達不到要求。
在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述氰尿酸水漿液的配制為：每100kg水中加入5～20kg氰尿酸，優選為每100kg水中加入10kg氰尿酸。當氰尿酸水漿液濃度過大時，反應體系均一性變差。
在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述氰尿酸與所述一氧化二氯的摩爾比為2:3-5(比如2:3.1、2:3.5、1:2、2:4.5、1:2.4)。
在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液的時間為2-3h。
發明人通過調節反應溫度、氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比及一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時間、氯化反應時間，經大量實驗探究出氰尿酸與一氧化二氯反應制備單一產物三氯異氰尿酸的方法，且此方法可以工業化生產。也就是說，優選地，為了保證產物的純度和收率更優，需要控制反應溫度、氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比及一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時間、氯化反應時間在本發明限定的范圍內。氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比、一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時間、氯化時間，三者直接影響了反應終點的ph值，也直接影響到反應的產物。當氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比過小時，氯化反應便不能單一生成三氯異氰尿酸，會產生其他副產物比如二氯異氰尿酸等。
在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述含三氯異氰尿酸的反應后料液的制備如下：在室溫下，將所述氰尿酸與水配制成10wt％的氰尿酸水漿液，然后在室溫下將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液，通入一氧化二氯的時間為2h，然后再繼續反應至氯化反應體系的ph值為3，反應結束。
在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述后處理步驟包括：首先，將所述含三氯異氰尿酸的反應后料液進行過濾，得到的固體為粗品三氯異氰尿酸，濾液水返回到所述氯化反應步驟中作為溶劑水的替代品循環使用；然后將所述粗品三氯異氰尿酸烘干得到純品三氯異氰尿酸，有效氯含量可達到88-91.5％，可以達到產品質量標準對合格品的有效氯的要求，符合工業有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，多批生產產品質量均可保持。更優選地，所述烘干的溫度為110℃，所述烘干的時間為3h。進一步優選地，所述過濾和所述烘干之間還包括：對所述粗品三氯異氰尿酸進行洗滌。
水作為一種安全、廉價易得的溶劑在工業生產中一直被廣泛使用。相比于不使用水作為溶劑而言，本發明三氯異氰尿酸的制備方法中，使用水作溶劑有以下幾個優點：
1、當氯化反應采用有機溶劑作為溶劑時，在反應完成后產品溶于溶劑，需要蒸除溶劑才能得到產品，需要耗費大量能源來實現，且有機溶劑的揮發等易對操作工人和環境造成不可逆的傷害；此外，由于此反應還會生成水，當使用有機溶劑作為溶劑時，破壞一氧化二氯的氯化效果，且水的生成造成不均相反應。
2、當不使用任何溶劑進行此反應時，由于是氣固反應且反應會生成水，所以反應的均一性會大打折扣，容易出現表層可以發生反應但內層依然是未反應的原料，未發生反應的原料和產品均為固相，造成產品與原料不易分離。
3、而本發明使用水作為溶劑，由于得到的產品不溶于水，反應完成后分離產品的操作簡單，易于掌握技術要領，同時母液無需經過處理即可循環套用，清潔無污染，也有利于節約生產成本。
本發明的技術效益為：
1.本發明的制備方法中，采用一氧化二氯作為一種新的氯化試劑代替氯氣來制備三氯異氰尿酸。
2.本發明采用一步法制備三氯異氰尿酸，不僅縮短了反應流程，而且與現有技術相比在反應時間可以縮短四分之一。
3.本發明的制備方法在常溫上下進行，不會增加額外生產成本。
4.本發明的反應原子經濟性高，反應生成的唯一副產物是水，且副產物水可以返回到反應過程中循環套用節約水資源，減少廢水的產生，減輕環保壓力。
5.本發明的制備方法后處理過程簡單，經過濾、洗滌、烘干即可得到純品三氯異氰尿酸，有效氯含量可達到91.5％。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的三氯異氰尿酸的制備方法進行說明。應理解，這些實施例僅用于解釋本發明而不用于限制本發明的范圍。對外應理解，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
本發明實施例所使用的氰尿酸、一氧化二氯等化工產品均由河北冀衡化學股份有限公司生產。
實施例1
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入40l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在25℃下，將2.02kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為2h，然后再繼續反應，至反應體系ph為3.5，反應結束，自通入一氧化二氯至反應結束共耗時6h，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進行循環使用，固體經洗滌后于110℃烘干3h得到目標產物三氯異氰尿酸，其有效氯含量為91.0％，符合工業有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準，收率為98％。
有效氯含量的測定方式按照三氯異氰尿酸國家標準中規定的方法進行。多批生產產品質量均可保持。
實施例2
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在25℃下，將3.36kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為2h，然后再繼續反應，至反應體系ph為3.0，反應結束，自通入一氧化二氯至反應結束共耗時6.2h，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液返回到步驟(1)中替代溶劑水進行循環使用，固體經洗滌后于110℃烘干3h得到目標產物三氯異氰尿酸，有效氯含量為91.2％，符合工業有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準，收率為98％。
有效氯含量的測定方式按照三氯異氰尿酸國家標準中規定的方法進行。多批生產產品質量均可保持。
實施例3
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入10l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在20℃下，將3.10kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為2.3h，然后再繼續反應，至反應體系ph為3.3，反應結束，自通入一氧化二氯至反應結束共耗時5.5h，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進行循環使用，固體經洗滌后于110℃烘干3h得到目標產物三氯異氰尿酸，有效氯含量為89.0％，符合工業有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準，收率為95％。
有效氯含量的測定方式按照三氯異氰尿酸國家標準中規定的方法進行。多批生產產品質量均可保持。
實施例4
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入16l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在20℃下，將2.53kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為1.8h，然后再繼續反應，至反應體系ph為3.5，反應結束，自通入一氧化二氯至反應結束共耗時5.4h，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進行循環使用，固體經洗滌后于110℃烘干3h得到目標產物三氯異氰尿酸，有效氯含量為90.5％，符合工業有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準，收率為96％。
有效氯含量的測定方式按照三氯異氰尿酸國家標準中規定的方法進行。多批生產產品質量均可保持。
實施例5
(1)在25℃下，將6kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2在25℃下，將6.12kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為2h，然后再繼續反應，直到反應體系的ph為3.0時，停止反應，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液可作為溶劑水的替代品循環使用，固體經洗滌后于110℃烘干3h烘干得到目標產物三氯異氰尿酸，有效氯含量為80％，以氰尿酸為基準，收率為75％。
實施例6
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2在25℃下，將4.05kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為2h，然后再繼續反應，直到反應體系的ph為3.0時，停止反應，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液可作為溶劑水的替代品循環使用，固體于110℃烘干3h烘干得到目標產物三氯異氰尿酸，有效氯含量為91％，以氰尿酸為基準，收率為83％。
實施例7
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在25℃下，將3.36kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為0.5h，然后再繼續反應，至反應體系ph為3.0，停止反應，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液可作為溶劑水的替代品進行循環使用，固體于110℃烘干3h得到目標產物三氯異氰尿酸，有效氯含量為68％，以氰尿酸為基準，收率為65％。
實施例8
(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；
(2)在25℃下，將3.36kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時間為2h，然后再繼續反應，自通入一氧化二氯至反應結束共耗時8h，最終反應體系ph為2.5，得到含三氯異氰尿酸的反應液。
(3)將上述反應液快速過濾，濾液可作為溶劑水的替代品進行循環使用，固體于110℃烘干3h得到目標產物三氯異氰尿酸，有效氯含量為76％，以氰尿酸為基準，收率為61％。