本發明涉及聚丙烯材料的制備方法，尤其涉及一種低正己烷溶出的透明聚丙烯材料的制備方法。
背景技術：
透明聚丙烯是目前發展最快的材料之一，在包裝、家用品、醫療、食品等行業有著廣泛的應用。但等規聚丙烯脆性大，存在透明性不佳，限制了其用途。為拓展聚丙烯的應用范圍，提高它的抗沖性能和光學性能。通過與其它烯烴的共聚合，制成無規共聚物可以改善產品的上述性能，使丙烯共聚物的應用范圍更加廣泛。同聚丙烯均聚物相比，引入乙烯或其它ɑ-烯烴共聚單體會破壞聚丙烯分子主鏈結構，降低結晶度，從而提高制品的沖擊強度和透明度。
無規共聚聚丙烯產品中，主要采用乙烯作為共聚單體。然而，當乙烯含量超過0.5wt％時，材料有變軟、拉伸模量下降的趨勢，這對材料的應用是不利的。同時乙丙無規共聚聚丙烯中低分子量部分往往乙烯含量過高，從而增加了產品中低分子無規物的含量，導致產品的正己烷提取物始終較高，限制了其應用范圍，尤其是食品包裝和醫用領域。而且含有乙烯組分的無規共聚物低分子量物質容易向材料表面遷移，影響材料的透明度和表面光澤度。因此，有必要尋找其它的烯烴同丙烯共聚合，來提高產品的性能。
技術實現要素：
本發明目的在于提供提供一種低正己烷溶出的透明聚丙烯材料的制備方法。該方法所制得的材料具有良好的加工性能、透明度、剛韌平衡性以及低正己烷溶出物，其光學性能、機械性能和食品安全性的等綜合性能最優，特別適合于要求較高的食品或藥品容器、器具，如注射器、嬰兒用具、藥品包裝等，可以滿足食品包裝和醫用領域市場對透明pp的需求。
具體地，本發明提供的低正己烷溶出的透明聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)丙烯與共聚單體1-丁烯，于環管反應器中在催化劑、助催化劑、給電子體和抗靜電劑存在下進行共聚獲得鍵合1-丁烯含量為4%-6%的丙丁無規共聚聚丙烯樹脂，其中反應溫度70±1℃，反應壓力為3.4~3.8mpa，氫氣濃度為2500~2700ppm，1-丁烯濃度為4%-6%；
(2)取丙丁無規共聚聚丙烯樹脂、透明劑、主抗氧劑、輔助抗氧劑和鹵素吸收劑，在常溫常壓下混合均勻后，加入擠出機擠出造粒，顆粒在冷卻水中冷卻，得到低正己烷溶出透明聚丙烯材料。
所述的聚丙烯材料霧度（1mm）≤15%，彎曲模量≥1200mpa，簡支梁缺口沖擊強度≥3.5kj/m2，熱變形溫度≥65℃，正己熔提取物≤1.2%。
所述催化劑為dqc-401，所述助催化劑為teal，所述給電子體為donor-c，所述抗靜電劑為atmer163。
本發明所述聚丙烯材料中各組分的質量百分比如下：
丙丁無規共聚聚丙烯樹脂99.27%～99.71%
透明劑0.18%～0.40%
主抗氧劑0.03%～0.10%
輔助抗氧劑0.05%～0.15%
鹵素吸收劑0.03%～0.08%。
本發明所述的透明劑采用美利肯最新一代增透劑nx8000k。
本發明中所述的抗氧劑用于提高材料的加工穩定性和熱氧老化性，而所述的抗氧劑采用酚類抗氧劑，或采用亞磷酸酯類抗氧劑，或者是酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的混合使用。當酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑混合使用時，以酚類抗氧劑為主抗氧劑，亞磷酸酯類抗氧劑為輔助抗氧劑。采用該抗氧劑體系可為提供材料足夠的加工穩定性和熱氧老化性。所述的酚類抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述的亞磷酸酯類抗氧劑為雙（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亞磷酸酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯。酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑之間的質量比為1:1~2:1。
本發明中所述的鹵素吸收劑采用硬脂酸鈣。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
1.本發明制得的透明聚丙烯材料的等規度高，聚合物中低分子量無規物的量少，正己烷可溶出物少，有效地解決了聚丙烯制品中正己烷提取物過多的問題，向材料表面遷移的低分子量無規物減少。
2.本發明制得的透明聚丙烯材料的片晶厚度均勻、彎曲模量高、透明度和表面光澤度高，并具有良好的熔體流動性和剛性，可以滿足包裝材料和醫用材料的加工性能和力學性能。
3.本發明采用z-n催化劑，通過在丙烯聚合階段加入一定量1-丁烯單體，可在工藝不用做很大調整的基礎上，直接進行丙烯/丁烯共聚物產品的生產，操作簡單，充分利用了1-丁烯資源，提高碳四烴類副產物的利用率和附加值。
4.本發明制得的透明聚丙烯材料滿足聚丙烯制品的衛生要求，特別適合于要求較高的食品或藥品容器、器具，如注射器、嬰兒用具、藥品包裝等，滿足食品包裝和醫用領域市場對透明pp的需求。
具體實施方式
本發明以下實施例1-6和對比例1-4中的抗氧劑用于提高材料的加工穩定性和熱氧老化性，由酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組合使用，以酚類抗氧劑為主抗氧劑，亞磷酸酯類抗氧劑為輔助抗氧劑。酚類抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯，亞磷酸酯類抗氧劑為雙（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亞磷酸酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯。酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑之間的質量比為1:1。透明劑采用美利肯最新一代增透劑nx8000k。鹵素吸收劑采用硬脂酸鈣。
實施例1
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.5mpa，氫氣濃度為2540ppm，鍵合1-丁烯含量為4.3%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到低正己烷溶出的透明聚丙烯材料。
實施例2
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.7mpa，氫氣濃度為2680ppm，鍵合1-丁烯含量為4.7%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到低正己烷溶出的透明聚丙烯材料。
實施例3
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.7mpa，氫氣濃度為2620ppm，鍵合1-丁烯含量為5.1%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到低正己烷溶出的透明聚丙烯材料。
實施例4
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.5mpa，氫氣濃度為2630ppm，鍵合1-丁烯含量為5.4%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到低正己烷溶出的透明聚丙烯材料。
實施例5
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.7mpa，氫氣濃度為2590ppm，鍵合1-丁烯含量為5.8%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到低正己烷溶出的透明聚丙烯材料。
實施例6
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.7mpa，氫氣濃度為2640ppm，鍵合1-丁烯含量為5.3%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.4%、透明劑0.40%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到低正己烷溶出的超高透明聚丙烯材料。
對比例1
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.6mpa，氫氣濃度為2700ppm，鍵合1-丁烯含量為3.1%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到剛韌性平衡性較差的低正己烷溶出的超高透明聚丙烯材料。
對比例2
將丙烯和1-丁烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.8mpa，氫氣濃度為2640ppm，鍵合1-丁烯含量為5.0%，從而得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.8%，加入主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到透明性較差的低正己烷溶出的超高透明聚丙烯材料。
對比例3
將丙烯和乙烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.7mpa，氫氣濃度為2660ppm，鍵合乙烯含量為3.1%，從而得到乙丙無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，乙丙無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到正己烷溶出物較高的透明聚丙烯材料。
對比例4
將丙烯和乙烯加入環管反應器中，并加入催化劑dqc-401，助催化劑三乙基鋁(teal)，給電子體donor-c，抗靜電劑atmer163。其中：催化劑dqc-401按照產量40kg/噸加入；teal/c3（丙烯）=0.16；teal/donor=5；抗靜電劑atmer163為2~3kg/h。攪拌均勻，控制環管反應器中的反應溫度70±1℃，反應壓力為3.7mpa，氫氣濃度為2653ppm，鍵合乙烯含量為3.6%，從而得到乙丙無規共聚聚丙烯基礎樹脂。
按配比，乙丙無規共聚聚丙烯基礎樹脂99.6%、透明劑0.20%、主輔抗氧劑0.15%和鹵素吸收劑0.05%，在常溫常壓下進行混合，混合時間2~4分鐘，然后采用雙螺桿擠出機進行造粒，溫度控制在160-230℃，得到正己烷溶出物較高的透明聚丙烯材料。
表上數據可以看出，實施例1-6與對比例1-4相比，采用z-n催化劑，通過控制氫氣濃度為2500~2700ppm，鍵合1-丁烯含量為4%-6%，得到丙丁無規共聚聚丙烯基礎樹脂，再輔以透明劑、抗氧劑和吸酸劑擠出造粒，可得滿足性能要求的低溶出物透明聚丙烯。該材料性能要求已達到：霧度（1mm）≤15%；彎曲模量≥1200mpa；簡支梁缺口沖擊強度≥3.5kj/m2；熱變形溫度≥65℃；正己熔提取物≤1.2%。材料具有透明性好，彎曲模量高，剛韌平衡性好，產品中正己烷提取物少，完全滿足食品包裝和醫用領域市場對透明pp的需求。
本發明可用其他的不違背本發明的精神或主要特征的具體形式來概述。本發明的上述實施例都只能認為是對本發明的說明而不是限制，凡是依據本發明的實質技術對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍內。