一種基于干膠制備的介微孔沸石分子篩的合成方法與流程

本發明屬于沸石合成技術領域，具體涉及一種介微孔沸石分子篩的合成方法。

背景技術：

沸石分子篩是一類具有規則孔道結構結晶態的硅鋁酸鹽，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。一般可以分為天然沸石和合成沸石兩種，但是因為天然沸石因為資源限制，目前大量采用合成沸石。在合成沸石領域中，常用的合成方法有水熱法、微波法、溶膠-凝膠法、干膠轉化法、超聲波法等，但是由于成本，工藝操作條件，污染等原因的限制，所以本發明提出了一種干膠制備及轉化用于合成介微孔沸石的方法。通過該方法制備的沸石具有介微孔結構，粒徑小、比表面積大、顆粒均勻，同時模板劑和水用量較少，產品易于回收，且不會產生大量廢液，是一種適用范圍廣、環境友好的沸石合成路徑。

在眾多合成沸石中，ZSM-5是一種應用十分廣泛，并且易于合成的沸石。所以本發明以ZSM-5為例，來論證干膠轉換法合成沸石的優越性。ZSM-5具有二維十元環孔道，其一為十元環直孔道，另一為具有Zigzag形狀的十元環孔道：孔道結構為5.1×5.5?（[100]方向）和5.3×5.6?（[010]方向），屬于正交晶系，空間群Pnma，晶格常數a=20.1?，b=19.9?，c=13.4?。ZSM-5沸石廣泛應用于石油加工、煤化工和精細化工等催化領域。

ZSM-5型分子篩的合成方法逐步趨向于成熟化和多樣化。其中水熱合成、微波法、溶膠-凝膠法、干膠轉化法、超聲波法等應用比較廣泛。ZSM-5型分子篩合成體系中常用有機模板劑，如四丙基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基溴化銨，四乙基溴化銨，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺等。

干膠轉化法是將合成體系中的固態原料與液相分離，高溫下的液相汽化后的蒸氣與固態原料相互作用從而促使分子篩晶化過程的進行，包括蒸汽轉移法(VPT)和蒸汽輔助轉化法(SAC)。使用該方法進行合成時，首先需要根據原料配比制作均勻的濕膠，然后通過冷干、陳化或者加熱等方式脫水制成干膠，然后通過SAC法在一定條件下轉化成沸石，專利（JP2007097495，CN1327947A，CN1363519A，CN1583561A）均采用此方法制備沸石分子篩。干膠法具有適用范圍廣、晶化時間短、模板劑的用量少、產率高等優點。并且消耗水較少，是一種環境友好型的合成方法。

蒸汽相傳輸法的干膠的制備可以通過冷凍干燥(-10~-60℃)、陳化(室溫)或者加熱(60-110℃)來脫除濕膠的水分。其中冷凍干燥是通過先將物料完全凍成固態，然后通過冷凍干燥機在真空條件下使得物料中的水蒸氣直接升華，并用冷凝方法捕凝升華的水汽，致使物質脫水干燥。這樣的話使得物料不會因為表面張力收縮過多，從而可以得到比烘干干燥的更大孔徑的沸石樣品，這樣的干膠會質地疏松，含水量少，而且可能得到粒徑更小，比表面積更大的沸石。陳化干燥是把沸石放置室溫下自然脫水至一種類似于玻璃的干膠態，而加熱干燥一般是直接放在烘箱中加熱從而得到干膠。綜上幾種方式得到的沸石，干膠法所合成的沸石較水熱而言，粒徑更小，具有更大的比表面積，并且晶化時間更短，水和模板劑的用量更小。

技術實現要素：

本發明目的在于提出一種產生廢液少，適用范圍廣，環境友好的合成介微孔沸石分子篩的方法。

本發明提出的合成介微孔沸石分子篩的方法，首先采用冷凍干燥法、陳化和加熱干燥法制備干膠，再通過蒸汽轉晶法制備不同種類的沸石分子篩。

本發明提出的合成介微孔沸石分子篩（如ZSM-5型）的方法，是基于干膠制備的，具體步驟為：

（1）先混合有機胺模板劑和水，然后加入鋁源，在室溫下攪拌至完全溶解；

（2）然后加入硅源，攪拌，直至硅源和水溶液混合均勻；得到凝膠狀混合物；

（3）然后將凝膠狀混合物分別通過冷凍干燥，加熱干燥，陳化的方式得到干膠；

（4）將所得干膠加入到聚四氟乙烯內襯中，通過支架撐起，然后放入盛有一定量水的反應釜內，通過蒸汽輔助轉化法在一定氣氛中轉化結晶，得到所需介微孔沸石（如ZSM-5型）分子篩。

本發明中，所述的沸石分子篩可以為ZSM-5型沸石、絲光沸石、beta沸石、鎂堿沸石等多種。

本發明中，所使用的有機胺模板劑為TPAOH(四丙基氫氧化銨)、TEAOH（四乙基氫氧化銨）、TPABr(四丙基氫溴化銨)等。

本發明中，所使用的硅源為白炭黑、TEOS(正硅酸乙酯)等，鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硫酸鋁等。

本發明中，體系的原料摩爾配比：SiO₂/Al₂O₃=10-3000，TPAOH/SiO₂=0.1-0.5，H₂O/SiO₂=5-100。

本發明中，在制干膠過程中，冷凍干燥溫度為-10~-60℃，時間為10~48h；加熱干燥溫度為60-110℃，時間為1-2天；陳化溫度為室溫，時間為10-20天。

本發明中，所述轉化結晶的結晶溫度100~180℃，時間為3~72 h。

本發明制備的ZSM-5型沸石的特征用如下方法進行表征：

粉末X射線衍射(XRD)。此X射線衍射圖譜與標準圖譜比較，此方法得到的產物為完全結晶的ZSM-5晶體。

掃描電子顯微鏡（SEM）。可以非常直觀的判斷出其規則的晶型形貌和尺寸大小。

低溫氮吸附。測定其比表面積和等溫吸附曲線，孔徑分布，判斷其孔結構。

附圖說明

圖1為干膠轉化結晶的的圖譜。其中，a為烘干干燥制得的干膠轉化結晶的ZSM-5的XRD圖譜，b為冷凍干燥制得的干膠轉化結晶24h圖譜。

圖2為ZSM-5的圖譜。其中，a為ZSM-5的標準圖譜，b為水熱法3天制得的ZSM-5圖譜。從圖譜中可以看出，采用該方法所制得產物結晶完好。本方法制得產品與80℃烘干干膠轉化結晶制得產品相比，結晶度更高，并且干膠法相比水熱法來說轉化速率更快。

圖3為干膠制得的ZSM-5的低溫氮吸附-脫附圖譜。其中，a為烘干干膠制得的ZSM-5的低溫氮吸附-脫附圖譜，b為冷干干膠制得的ZSM-5的低溫氮吸附-脫附圖譜。如圖所示，屬于I型吸附平衡等溫線，有滯后環，有部分介孔存在，冷干干膠制得ZSM-5的BET表面積為329m²/g，烘干干膠制得ZSM-5的BET表面積為284 m²/g，可見冷凍干燥制得的ZSM-5有著比一般水熱合成的更大的比表面積。

圖4為干膠SEM圖。其中，a為-50℃冷干干膠在130℃轉化結晶24h的SEM圖，b為80℃烘干干膠在130℃轉化結晶24h的SEM圖，c、d為水熱法在175℃轉晶72h的SEM圖。從掃描電子顯微鏡上可以看出，與80℃加熱烘干干膠轉化結晶制得ZSM-5沸石（80-100nm）相比，冷凍干膠制得ZSM-5沸石結晶粒度小（50-70nm），晶粒相對均勻，而水熱制得的ZSM-5晶粒相對干膠法合成的晶粒交大(250-340nm)。

具體實施方式

配比及結果如下表:

硅源為TEOS

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