本發明屬于水處理技術領域，涉及一種水體三價砷凈化材料，具體地說，涉及一種乳液聚合法三價砷離子印跡聚合物及其制備方法和應用。
背景技術：
砷是普遍存在于自然界中的一種準金屬元素，根據形態不同，砷可以分為無機砷和有機砷。根據化合價不同，砷又可分為正五價砷as（v）和正三價砷as（iii）。其中正三價無機砷毒性最高。由于砷的劇毒性和遷移特性，砷污染對人類的健康和生態環境產生了巨大的威脅，水體砷污染已經引起世界范圍內的廣泛關注，因此，美國環境保護署(usepa)和世界衛生組織(who)都規定了飲用水中砷的含量標準為10ppb。因此，如何有效、便捷的去除水體中的砷是關系到人類健康的重要課題。
在眾多砷污染的處理方法中，吸附法已經被證實為最簡單有效的處理方法，各類吸附材料被研究者開發出來，許多研究結果表明，鐵氧體基和殼聚糖基吸附材料可以有效去除水體中高濃度的砷，因為他們對無機砷有很強的親和力，然而此類材料也存在著一定的缺陷，如吸附不夠徹底，不能達到飲用水標準，且對毒性最高的三價無機砷去除效率低。
離子印跡是一種制備對模板離子具有一定識別能力的空腔結構的技術，離子印跡聚合物(iips)中分布著大量的模板分子的空腔，而這些空腔能夠通過與模板離子的形狀、大小產生互補、電荷間的配位作用，因此，iips對模板離子具有特定的識別能力和較強的親和力。
離子印跡聚合物通常采用傳統的包埋法制備，然而包埋法存在耗時長、過程較復雜、模板離子洗脫困難、印跡效率不高等缺點，因此本文采用乳液聚合法制備正三價砷離子印跡聚合物，并應用于水體中正三價砷離子的吸附去除。
技術實現要素：
為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種乳液聚合法三價砷離子印跡聚合物、制備方法和應用，該印跡聚合物是一種新型的三價砷吸附材料，制備工藝簡單，具有較好的水體三價砷吸附性能。
本發明所采用的技術方案如下：
一種乳液聚合法三價砷離子印跡聚合物及其制備方法，包括以下步驟：
（1）向亞砷酸鈉溶液中依次加入表面活性劑和交聯劑，攪拌使其充分反應；
（2）向（1）中滴加乳化劑后進行超聲處理，繼續攪拌使其充分反應；
（3）向（1）中加入引發劑，引發體系聚合反應；
（4）向（3）中加入稀鹽酸調節溶液ph值至5-6，氮氣保護下常溫反應；
（5）向（4）中加入適量稀鹽酸洗脫模板離子，并用原子熒光光譜法監測至洗脫完全，洗脫完全后用去離子水洗滌至中性，離心分離，冷凍干燥得離子印跡聚合物as(iii)-iip。
進一步優選的是，所述步驟（1）中，亞砷酸鈉溶液是將三氧化二砷粉末溶解在0.5-5mol/l氫氧化鈉溶液中，再調節ph值為6-7后制得。
進一步優選的是，所述步驟（1）中，表面活性劑為陽離子表面活性劑丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種或多種，所述表面活性劑用量為0.1-0.5mol/l。
進一步優選的是，所述步驟（1）中，交聯劑為甲醛、戊二醛、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種，所述交聯劑用量為0.5-1mol/l。
進一步優選的是，所述步驟（2）中，乳化劑為司班-80或吐溫-80中的一種或多種，進一步所述乳化劑用量為整個反應體系的1-2wt%。
進一步優選的是，所述步驟（3）中，引發劑為亞硫酸鈉或過硫酸銨中的一種或多種，進一步所述引發劑用量為整個反應體系的1-2wt%。
進一步優選的是，所述步驟（5）中，所述洗脫模板離子所用稀鹽酸濃度為0.1-0.5mol/l。
與現有技術相比，本發明制備的砷離子印跡聚合物材料，是一種新型的吸附材料用于去除污水中的三價砷，克服了現有除三價砷材料，尤其是針對水體中砷(iii)除砷材料存在的不足，制備工藝簡便可靠，實驗周期較短，可望批量生產以應用于實際水處理。
附圖說明
圖1為洗脫前后的印跡材料及非印跡材料的ft-ir圖譜。
圖2為as(iii)-iip的sem圖。
圖3為nip的sem圖。
圖4為as(iii)-iip的tem圖。
圖5為nip的tem圖。
圖6為as(iii)-iip洗脫前后的xrd圖。
圖7為as(iii)-iip洗脫前后的熱重分析（tga）圖。
圖8為as2o3的afs標準曲線圖。
圖9為as(iii)溶液初始濃度對as(iii)-iip和nip除砷(iii)的影響圖
圖10為溶液ph對as(iii)-iip和nip除砷(iii)的影響圖。
圖11為吸附時間對as(iii)-iip和nip除砷(iii)的影響圖。
圖12為陽離子ca2+,mg2+,fe3+和陰離子so42?,no3?,cl?,po43?干擾離子對除砷(iii)的影響圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。
本發明以乳液聚合法成功制備了三價砷離子印跡聚合物(as(iii)-iip)，并研究其對水體砷(iii)的去除效率及使用條件，該制備方法實驗步驟簡單，操作方便，使用ftir,sem,tem,xrd,tga等手段進行了表征。
批吸附實驗探討了as(iii)-iip的最佳除砷(iii)參數及選擇吸附性能，結果表明在ph7、吸附劑用量2g/l、30oc下對初始濃度為1mg/l的砷溶液的去除效率最佳，最大吸附容量為0.38mg/g。吸附等溫線擬合表明as(iii)-iip的吸附過程更符合sips模型，吸附動力學更符合準二級動力學模型，說明材料的吸附過程是通過化學吸附發生的。
一、砷離子印跡材料的制備
實施例1
（1）向5g/l0.2mmol亞砷酸鈉溶液中加入1.2mmol陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和3mmol交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，攪拌使其充分反應；
（2）向（1）中反應溶液中滴加50μl乳化劑吐溫-80后進行超聲乳化1-30min，繼續攪拌使其充分反應；
（3）向（2）中反應溶液中加入1wt%引發劑過硫酸銨，引發體系聚合反應；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀鹽酸調節溶液ph，氮氣保護下常溫反應24h；
（5）向（4）中加入適量0.1-0.5mol/l稀鹽酸洗脫模板離子，并用原子熒光光譜法監測至洗脫完全，洗脫完全后用去離子水洗滌至中性，離心分離，冷凍干燥得離子印跡聚合物as(iii)-iip。
實施例2
（1）向5g/l0.2mmol亞砷酸鈉溶液中加入1.2mmol陽離子表面活性劑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和3mmol交聯劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分反應；
（2）向（1）中反應溶液中滴加50μl乳化劑吐溫-80后進行超聲乳化1-30min，繼續攪拌使其充分反應；
（3）向（2）中反應溶液中加入1wt%引發劑亞硫酸鈉，引發體系聚合反應；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀鹽酸調節溶液ph，氮氣保護下常溫反應24h；
（5）向（4）中加入適量0.1-0.5mol/l稀鹽酸洗脫模板離子，并用原子熒光光譜法監測至洗脫完全，洗脫完全后用去離子水洗滌至中性，離心分離，冷凍干燥得離子印跡聚合物as(iii)-iip。
實施例3
（1）向5g/l0.2mmol亞砷酸鈉溶液中加入1.2mmol陽離子表面活性劑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和3mmol交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，攪拌使其充分反應；
（2）向（1）中反應溶液中滴加50μl乳化劑司班-80后進行超聲乳化1-30min，繼續攪拌使其充分反應；
（3）向（2）中反應溶液中加入1wt%引發劑亞硫酸鈉，引發體系聚合反應；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀鹽酸調節溶液ph，氮氣保護下常溫反應24h；
（5）向（4）中加入適量0.1-0.5mol/l稀鹽酸洗脫模板離子，并用原子熒光光譜法監測至洗脫完全，洗脫完全后用去離子水洗滌至中性，離心分離，冷凍干燥得離子印跡聚合物as(iii)-iip。
實施例4
（1）向5g/l0.2mmol亞砷酸鈉溶液中加入1.2mmol陽離子表面活性劑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和3mmol交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，攪拌使其充分反應；
（2）向（1）中反應溶液中滴加50μl乳化劑司班-80后進行超聲乳化1-30min，繼續攪拌使其充分反應；
（3）向（2）中反應溶液中加入1wt%引發劑亞硫酸鈉和過硫酸銨，引發體系聚合反應；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀鹽酸調節溶液ph，氮氣保護下常溫反應24h；
（5）向（4）中加入適量0.1-0.5mol/l稀鹽酸洗脫模板離子，并用原子熒光光譜法監測至洗脫完全，洗脫完全后用去離子水洗滌至中性，離心分離，冷凍干燥得離子印跡聚合物as(iii)-iip。
二、砷離子印跡材料的表征
以實施案例2中的樣品為例。
采用型號為tensor27的傅立葉紅外譜儀（ftir）對制成的納米粒分別進行表征，如圖1所示。圖1中曲線a為洗脫前的as(iii)-iip的ft-ir圖譜；曲線b為洗脫后的as(iii)-iip的ft-ir圖譜；曲線c為nip的ft-ir圖譜。
對比ftir圖可以觀察到，2956cm-1、1729cm-1、1630cm-1和1165cm-1處都有相對應的特征峰，說明砷離子印跡材料制備成功，且三個譜圖非常相似，洗脫前后的as(iii)-iip的紅外特征峰基本一致，說明洗脫前后的聚合物材料的骨架結構基本一致，進一步表明，洗脫過程對聚合物的網狀結構不會造成影響。
采用型號為xl-30e的掃描電子顯微鏡(sem)對所得材料分別進行表征，如圖2、3所示。采用型號為tecnai12透射電子（tem）顯微鏡對所得材料分別進行表征，如圖4、5所示。
從sem圖可以看出，由于采用的是乳液聚合的方法，as(iii)-iip和nip兩種材料都呈現出球形的微觀形貌，由于模板離子的加入與洗脫，as(iii)-iip表面更加疏松，聚合物呈現出多孔結構，有利于對砷(iii)的吸附，而與此相比，nip表面更加致密，甚至有一點結塊。從tem圖我們發現，as(iii)-iip為網狀結構，粒徑在60-100nm之間，而nip結構更加致密，粒徑之間存在粘連效應。
采用粉末x-射線衍射儀對制成的材料分別進行表征，如圖6所示。
由圖6可以很明顯的發現，模板離子洗脫后，2θ值在17.51,18.60o處的特征峰消失，而其他的特征峰27.71,30.08,31.54,37.55o處的特征峰基本保持不變，一方面說明模板砷離子成功被洗脫掉了，另一方面說明模板洗脫過程并沒有對聚合物的骨架結構造成影響。xrd分析表明模板aso2-離子與功能單體能夠成功發生預聚合反應，又能在洗脫過程被洗脫掉，且不會破壞聚合物的結構。
采用型號為pyris1型熱重分析儀對所得材料分別進行表征，如圖7所示。
熱重分析結果表明，as(iii)-iip聚合物中模板離子的含量約占整個聚合物的10%，由于模板離子的存在，洗脫前后as(iii)-iip的失重曲線略有差異。
圖8為as2o3的afs標準曲線。準確量取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7ml的as2o3標準使用液（1μg/ml）于10ml的容量瓶中，分別加入6mol/l的鹽酸2ml，50g/l的硫脲-抗壞血酸1ml，蒸餾水定容至10ml，其中含as2o3濃度分別為0、10、20、30、40、50、60、70ng/ml。靜置10min后，用原子熒光光度計進行測定。讀取各標準系列溶液的熒光強度值，以其中的as2o3濃度為橫坐標，相應的熒光強度值為縱坐標，繪制標準曲線。標準曲線為i=184.0969c+43.5175，其中i為熒光強度，c為砷濃度。所得線性回歸方程r2值為0.99924，說明該標準曲線線性關系良好，可作為標準工作曲線應用。
三、砷離子印跡材料除砷(iii)效率的研究：
（1）as(iii)溶液初始濃度的影響
圖9為as(iii)初始濃度對as(iii)-iip和nip除砷(iii)效率的影響。
從圖中可以看出平衡后as(iii)-iip和nip的除砷效率隨著濃度的升高呈現先升高后降低的趨勢，吸附容量隨著砷(iii)溶液濃度的升高而升高，但是當濃度高于1mg/l后，吸附容量增加的很少，說明吸附劑接近飽和狀態。而且溶液濃度較低時，as(iii)-iip的除砷效率明顯高于nip的，說明印跡效果去除低濃度的砷離子具有優勢，考慮到as(iii)-iip和nip的吸附容量在濃度為1mg/l時接近飽和狀態，說明該濃度下吸附劑利用率較高。
(2)ph影響
圖10是ph值對as(iii)-iip和nip除砷(iii)效率的影響圖，采用型號為pf7型原子熒光光度計測定熒光強度，從而計算出吸附率。
由圖可看出，as(iii)-iip的除砷效率隨著ph的增加而提高，在ph7的時候吸附效率最高，而后隨著ph值的升高吸附效率不斷下降，且as(iii)-iip的除砷效率始終高于nip，說明離子印跡效果較好。
(3)時間影響
圖11是吸附時間對as(iii)-iip和nip除砷(iii)效率的影響圖。
從圖中可以觀察到，as(iii)-iip的吸附效率快于nip，開始的1min中內的除砷效率即可高于40%，去除率隨時間逐漸升高，as(iii)-iip和nip分別在10min與15min的時候即可達到飽和。時間對吸附的影響結果表明該吸附材料可以在很短的時間內達到較好的去除效果，非常有利于實際應用。
(4)離子影響
圖12分別為陽離子(ca2+,mg2+和fe3+)與陰離子(so42?,no3?,cl?和po43?)作為干擾離子對除砷(iii)效率的影響圖。
如圖12所示，對比7種共存離子，po43?的干擾性最強，這是由于po43?的分子結構與aso2-具有一定的相似性，因此干擾性最強；其他幾種離子對as(iii)-iip除砷(iii)的干擾性能較弱。與參照組nip相比較可以明顯發現，nip的抗干擾特性非常弱，溶液中不存在干擾離子時，as(iii)-iip的優勢并不明顯，印跡因子只有1.09，而干擾離子存在時，其印跡因子可達2.15~3.36，此結果說明印跡后的特有空腔結構發揮了識別的作用。