本發明石墨烯導電改性尼龍66復合材料及其制備方法，屬于高分子技術領域。
背景技術：
高分子材料，其性能由分子內部骨架和結構決定，對常規pa66來說，極性非常微弱，通常它的表面電阻都在10e14以上，是完全不導電的絕緣高分子聚合物材料。常規注塑級尼龍66和增韌尼龍66雖然具有良好的綜合性能，但不導電。隨著導電材料的發展，在某些領域，如電子產品，需要用質量輕的高分子材料替代金屬材料，而近年來石墨烯的開發，有效地將石墨烯材料引用到高分子材料領域。
技術實現要素：
本發明針對上述的問題提供一種同時具有較好力學性能和導電性的石墨烯導電改性尼龍66復合材料。
本發明的技術目的通過如下技術方案實現：一種石墨烯導電改性尼龍66復合材料，所述的復合材料包括如下重量份數的組：低粘度pa：76-85份，石墨烯：10-12份，增韌劑：5-8份，相容劑：5-8份，抗氧劑：0.5-1份，潤滑劑：0.5-1.0份。
本發明復合材料以分子鏈結構對稱、結晶度高的尼龍66樹脂為基體樹脂，加入石墨烯進行搭接形成導電通路，并同時添加增韌劑和相容劑改善材料間的相容性問題，使本發明復合材料在具有較好的力學性能同時具有較高的導電性。其中本發明復合材料中pa66的分子量在1.5-1.6萬，分子量分布越窄，原材料性能越穩定，粘度在2.4最佳，有利于石墨烯在尼龍基體樹脂中分散，促進pa66對石墨的包覆。
在上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料中，所述的石墨烯為石墨烯微片，其粒徑1-20微米，厚度為10-20nm，比表面積40-60m2/g，密度2.25g/cm3。導電填料的幾何形狀很大程度上決定著復合材料的導電性，相比于球狀的石墨烯粒子(cb)，片狀的石墨烯具有高達250的超大形狀比(直徑/厚度)，更易在分子水平基體樹脂中分散并相互接觸形成導電網絡，獲得低滲濾值。加入少量石墨烯微片時形成導電網絡達到滲濾值，此時導電通路密度較小，隨著石墨烯微片的加入量增加到約10-12％時，石墨片層間距逐漸減小，材料電阻率極具下降。球狀石墨烯粒子與石墨烯微片相比不易接觸形成導電網絡，只在高含量時才能形成導電網絡，滲濾時導電通路密度較高，電阻率相對較低。
石墨與尼龍66的分散和包覆作用是相互促進的，實驗證實，選取雙層石墨烯﹝bilayerordouble-layergraphene，指由兩層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括ab堆垛，aa堆垛，aa‘堆垛等)堆垛構成的一種二維碳材料﹞與低粘度尼龍66的相容性最佳，外觀最好，且用量相對最少可以達到同一導電數量級。
另外，石墨烯微片具有自潤滑左右，能起到潤滑劑作用，在摩擦過程中容易吸附并分散在對磨面上，形成一層轉移膜，減少摩擦副間的直接摩擦，從而降低了摩擦系數，增強耐磨作用。隨著石墨烯微片的加入，提高了材料硬度，在載荷作用下，材料與金屬表面接觸時，石墨填充物阻礙了金屬凸峰的作用，同時尼龍66大分子因受填充物牽連不易脫落，進一步增強耐磨性。但在本發明復合材料中若石墨烯微片的含量過高(約超過12％)，石墨填充物的減摩耐磨性減弱，其原因在于填充物含量過高，破壞了基體樹脂的連續性，在磨損過程中，基體脫落數增加，并作為磨粒參與磨損，使摩擦系數增大，同時，摩擦系數的提高使摩擦熱增多，摩擦熱使材料的強度和剛度下降，導致復合材料塑性變形增大，使接觸面和摩擦因數進一步增大，產生更多的摩擦熱，從而導致復合材料磨損增加。
再者，石墨烯微片作為填料粒子分布于基體材料中，一定程度上阻止了尼龍大分子運動，改善了基體材料的塑性變形。因為石墨烯微片超大的形狀比和自身具備一定的強度，同時其在基體中較好的分散性及與基體間較好的結合力提供了填料與基體間良好的力轉移，隨著石墨烯微片含量增加超過12％，石墨烯微片開始出現團聚現象導致拉伸性能降低。相比之下，球狀石墨粒子(cb)的加入不僅降低了材料的拉伸強度，而且降低了材料的斷裂伸長率，使材料拉伸性能變差。炭黑粒子與基體的結合僅是機械結合，基體與填料的界面存在缺陷，導致復合材料的拉伸性能下降。因此，綜合各方面因素本發明復合材料中加入的為10-12％的石墨烯微片。
在上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料中，所述增韌劑為poe-g-mah。poe-g-mah是一種尼龍增韌劑，可以提高pa66的抗沖擊性、耐寒性、成型加工性以及降低pa66的吸水率，增韌改性后pa66/pp合金的斷面形貌明顯成韌性斷裂。
作為優選，所述poe-g-mah的mah的接枝率為0.3-1.05％。
進一步優選，所述增韌劑poe-g-mah由0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah、0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah和0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah混合而成；其中，以質量百分比計，0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah占10-20％，0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah占50-80％，0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah占10-30％。
本發明中poe-g-mah增韌劑的mah接枝率越高，與pa66的酰胺基團反應的就越多，pa66相同橡膠相之間的接觸面也就越大，增韌pa66的橡膠粒徑就越小。而眾所周知，橡膠粒子增韌時，微觀上有兩個作用，誘發銀紋-剪切帶的產生和終止銀紋的進一步擴大。其中，大粒徑的橡膠粒子可以更好的誘導銀紋與終止銀紋，而小粒徑的橡膠粒子能更好的誘導剪切帶的產生，但終止銀紋的效果不明顯，銀紋擴大后容易產生裂紋。因此，本發明進一步優選由不同mah接枝率的poe-g-mah增韌劑按上述質量百分比混合而成，使不同粒徑的橡膠粒子共同分布于pa66相中時，從而使本發明復合材料的韌性更好。
在上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料中，所述的相容劑為pe-g-mah、pe-g-st中的一種或兩種。以馬來酸酐接枝的相容劑，馬來酸酐單體和其它單體比較極性比較強，相容效果比較好。用pe接枝的st和pe接枝的mah通過引入強極性反應性基團，使材料具有高的極性和反應性，可以將高分子表面高效活化，降低高分子界面能，起到偶聯作用。從熱力學本質角度可以理解為界面活性劑，但在高分子合金體系中使用的相容劑一般具有較高的分子量，在不相容的高分子體系中添加相容劑并在一定溫度下經混合混煉后，相容劑將被局限在兩種高分子之間的界面上，起到降低界面張力、增加界面層厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使體系最終形成具有宏觀均勻微觀相分離特征的熱力學穩定的相態結構。宏觀上增加兩種聚合物的相容性，使之兩種聚合物間粘接力增大，形成穩定的結構，使分散相和連續相均勻，即相容化。
在上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料中，所述潤滑劑為硬脂酸鈣。
在上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料中，所述的抗氧劑由抗氧劑168和抗氧劑1076混合而成，抗氧劑168和抗氧劑1076的質量比為(0.8-1.2):1。本發明質量比范圍的抗氧劑組合，在抗氧化方面兩者具有最佳的協同效應，且所添加的抗氧劑對配方的主體原料物性影響最小，對生產出的產品穩定性最好。
在上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料中，所述的復合材料中還包括由3-8份的金屬粉末。本發明以分子鏈結構對稱、結晶度高的尼龍66樹脂為基體樹脂，加入不同粒徑的金屬粉末、石墨烯進行搭接形成導電通路，進一步提高復合材料的導電性能。
作為優選，所述的金屬粉末為銅粉、鋁粉中的一種或兩種。加入微量的銅粉或者鋁粉是對石墨烯進一步極化，使導電通路更易形成，穩定。
在上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料中，所述的復合材料中還包括有lcp，lcp與pa66的重量比為1：(8-25)。在本發明復合材料中加入上述重量份數的lcp(液晶聚合物)，可以在保持合金材料的拉伸強度的同時提高合金材料的韌性。
本發明上述石墨烯導電改性尼龍66復合材料的制備方法為：按重量份數稱取石墨烯導電改性尼龍66復合材料的原料，將稱取的原料通過轉矩流變儀采用熔融機械共混法制成產品。
作為優選，轉矩流變儀中雙螺桿擠出機的主機轉速為30-35hz，主喂料10-15hz，溫度為285-300℃。
制備聚合物復合材料的方法有很多，如原位聚合法、溶液共混法、聚合物熔融共混法等，且各有優缺點，原位聚合法適用面窄，且引發劑用量和反應條件的摸索比較復雜，加入導電添加劑后，對聚合產物的影響(如聚合物的分子量大小及其分布)存在不確定因素，溶液共混法可實現復合體系分子級的復合，是一種制備高性能復合材料的常用方法，但往往用到大量的溶劑，環境污染的治理成本較高，且在溶劑脫除的過程中，能耗較大。本發明采用熔融機械共混的方法，該方法制備工藝極為簡單，可實現復合材料的大規模低成本制備，且通過實踐表明，采用熔融機械共混可將石墨烯均勻地分散于尼龍66中，確保復合材料中石墨烯與尼龍66界面的良好微觀界面接觸。
與現有技術相比，本發明石墨烯導電改性尼龍66復合材料以尼龍66為基體樹脂，通過加入石墨烯微片以及金屬粉末進行搭接形成導電通路，并同時添加特定的增韌劑和相容劑改善材料間的相容性問題，使本發明復合材料在具有較好的力學性能同時具有較高的導電性。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
表1：實施例1-5中所述復合材料的組成成分
表1中所述石墨烯微片的粒徑1-20微米，厚度為10-20nm，比表面積40-60m2/g，密度2.25g/cm3；所述增韌劑poe-g-mah由0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah、0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah和0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah混合而成；其中，以質量百分比計，0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah占10-20％，0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah占50-80％，0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah占10-30％。
實施例1
按表1實施例1中所述的重量份數稱取石墨烯導電改性尼龍66復合材料的原料，將稱取的原料通過轉矩流變儀采用熔融機械共混法制成產品。其中，轉矩流變儀中雙螺桿擠出機的主機轉速為32hz，主喂料12hz，溫度為290℃。
實施例2
按表1實施例2中所述的重量份數稱取石墨烯導電改性尼龍66復合材料的原料，將稱取的原料通過轉矩流變儀采用熔融機械共混法制成產品。其中，轉矩流變儀中雙螺桿擠出機的主機轉速為31hz，主喂料13hz，溫度為288℃。
實施例3
按表1實施例3中所述的重量份數稱取石墨烯導電改性尼龍66復合材料的原料，將稱取的原料通過轉矩流變儀采用熔融機械共混法制成產品。其中，轉矩流變儀中雙螺桿擠出機的主機轉速為33hz，主喂料14hz，溫度為295℃。
實施例4
按表1實施例4中所述的重量份數稱取石墨烯導電改性尼龍66復合材料的原料，將稱取的原料通過轉矩流變儀采用熔融機械共混法制成產品。其中，轉矩流變儀中雙螺桿擠出機的主機轉速為35hz，主喂料15hz，溫度為300℃。
實施例5
按表1實施例5中所述的重量份數稱取石墨烯導電改性尼龍66復合材料的原料，將稱取的原料通過轉矩流變儀采用熔融機械共混法制成產品。其中，轉矩流變儀中雙螺桿擠出機的主機轉速為30hz，主喂料10hz，溫度為285℃。
對比例1
該對比例與實施例1的區別僅在于，所述的增韌劑為普通增韌劑，即非poe-g-mah，其他與實施例1相同，此處不再累述。
對比例2
該對比例與實施例1的區別僅在于，所述的增韌劑poe-g-mah中的mah的接枝率均一的接枝率，為0.3-0.5％。
對比例3
該對比例與實施例1的區別僅在于，所述的增韌劑poe-g-mah中的mah的接枝率均一的接枝率，為0.5-0.8％。
對比例4
該對比例與實施例1的區別僅在于，所述的增韌劑poe-g-mah中的mah的接枝率均一的接枝率，為0.8-1.05％。
對比例5
該對比例與實施例1的區別僅在于，不含有石墨烯，其他與實施例1相同，此處不再累述。
對比例6
該對比例與實施例5的區別僅在于，所述的石墨烯不是石墨烯微片，而是球狀的石墨烯粒子(cb)，其他與實施例5相同，此處不再累述。
將實施例1-5及對比例1-5中復合材料進行性能測試，測試結果如表2所示。
表2：實施例1-5及對比例1-5中復合材料的性能測試結果
綜上所述，本發明石墨烯導電改性尼龍66復合材料以尼龍66為基體樹脂，通過加入石墨烯微片以及金屬粉末進行搭接形成導電通路，并同時添加特定的增韌劑和相容劑改善材料間的相容性問題，使本發明復合材料在具有較好的力學性能同時具有較高的導電性。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。