本發明涉及化學品制備領域，具體涉及一種醋酸丙酸纖維素的制備方法。
背景技術：
醋酸丙酸纖維素(celluloseacetatepropionate，cap)是由天然纖維素經酯化所得的纖維素衍生物，屬于纖維素有機酸酯。是將纖維素用丙酸處理后，再用丙酸、丙酸酐和乙酸，醋酸混合液在硫酸存在下，進行酯化，然后再經水解、沉淀、洗滌、干燥等工序得到某一取代度的醋酸丙酸纖維素。纖維素有機酸酯由于受到酯化劑(有機酸及其酸酐)來源的限制，具有實用價值且已形成工業規模化生產的有醋酸纖維素(celluloseacetate，ca)，醋酸丙酸纖維素(celluloseacetatepropionate，cap)和醋酸丁酸纖維素(celluloseacetatebutyrate，cab)。cap具有比ca更好的沖擊強度、耐水性、穩定性，并且具有比cab更好的透氣性，而且具有良好的溶解性、相容性和力學性能，因此被廣泛應用于涂料、薄膜、工藝品、汽車零件、家用電器部件、紡絲等行業。
目前國內生產的醋酸丙酸纖維素中丙酰基含量相對不穩定，中國專利申請號為：201110009701.8的專利中公開了一種醋酸丙酸纖維素的制備方法，該方法以纖維素為原料，用乙酸酐和丙酸酐混合液活化后，加入乙酸和丙酸溶劑、固體超強酸催化劑進行酯化，酯化結束后過濾除去催化劑，加入廢酸水進行水解，再用廢酸水進行沉析，最后經過濾、洗滌、干燥等步驟制得醋酸丙酸纖維素。該生產工藝操作簡單，但是生產的纖維素效率低，反應溫度高，反應時間較長。
中國專利申請號為201410651086.4的專利公開了一種同類纖維素有機酸酯醋酸丁酸纖維素的制備方法，該制備方法包括活化、酯化反應、混合、加入醋酸鎂溶液、水解、層析，然后依次進行常規過濾、洗滌、烘干步驟得到成品。該方法制備的醋酸丁酸纖維素丁酰基含量較高，但存在著以下問題：1、該制備方法中使用濃硫酸為催化劑，對工藝設備具有很強的腐蝕性，且大量使用濃硫酸，會污染環境；2、酯化反應時間較長，且水解反應控制不精確；3、反應階段需通過外部夾套冷卻，使得生產成本較高。
中國專利申請號為200810106426.x的專利中公開了一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素的方法，該方法將纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，得到含有纖維素的離子液體溶液，然后向其中加入乙酰化和丙酰化試劑(或乙酰化和丁酰化試劑)，在40-120℃反應1-24小時，得到反應混合液，然后向混合液中加入c1-c3的低級脂肪醇，過濾含有低級脂肪醇的反應混合液，然后將過濾得到的固體干燥后，得到醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素。該方法采用離子液體為溶劑，不需要其他催化劑，雖然工藝較為環保，但離子液體的回收相對比較繁瑣，影響產物純度。
中國發明專利申請號為201510768983.8的發明專利中公開了一種低丙酰基含量醋酸丙酸纖維素混合酯的制備方法，該方法中，纖維素由以下重量的成分制得：木漿650g、丙酸296g、醋酸2250g、醋酐118g、丙酸酐2070g、催化劑19.5g-52g，且液體酸催化劑與雜多酸催化劑的比為4：6-6：4；制備方法通過活化、酯化反應、混合、加入醋酸鎂溶液、水解、層析，然后依次進行常規過濾、洗滌、烘干步驟得到成品。
上述專利文獻中分別從不同角度對醋酸丙酸纖維素(cap)的制備方法進行了改進，但目前尚未見有針對提高醋酸丙酸纖維素粘度的文獻。
技術實現要素：
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結合上述背景技術中的內容，本申請文件的目的是：提供一種高粘度醋酸丙酸纖維素的制備方法，該方法制備的醋酸丙酸纖維素的成品的丙酰基含量為15％～18％、乙酰基含量為23％～28％，動力粘度在7000cps～9000cps；產品質量指標穩定；工藝操作步驟操作簡單，可控性強；原子經濟性好，操作環境安全，廢水量減少。
為實現上述目的，本發明公開的技術方案是：一種高粘度醋酸丙酸纖維素的制備方法，包括如下步驟：
(1)物料準備：將醋酸噴灑至木漿粨中，常溫下活化1‐3h備用；將醋酸、丙酸酐、丙酸、催化劑的混合物冷卻降溫至0‐10℃，得到酯化液；
(2)酯化反應：將活化好的木漿粨和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進行酯化反應，酯化反應溫度在40‐60℃之間，控制反應時間在60‐100min之間；
(3)初次中和：向酯化反應后的體系中加入中和液，中和40‐50％的催化劑，然后再向溶液中加入質量分數為80％的醋酸進行稀釋；
(4)水解反應：將步驟(3)稀釋后的漿液排入水解釜中，并向其中加入質量分數為80％的醋酸進行水解；控制水解體系溫度在70‐85℃之間，水解時間在2‐3h之間；
(5)再次中和：水解結束后，向水解體系中加入中和液中和剩余的催化劑，并充分攪拌；
(6)析出產物：將再次中和反應后的物料先通過壓濾，將未反應的纖維素及其他雜質過濾干凈，得到澄清液體，然后將物料進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進行層析，使產物析出；
(7)產物純化：對析出的固體進行多次洗滌；然后進行烘干，即得成品。
優選的，所述催化劑采用的是濃硫酸催化劑。
優選的，所述催化劑的用量是木漿粨的0.5‐5％。
優選的，所述醋酸和木漿粨的用量比為1：1‐1：3。
優選的，所述二氯甲烷的用量為木漿粨用量的3.0‐4.5倍。
優選的，所述步驟(3)與步驟(5)中采用的中和液是醋酸鎂溶液。
優選的，所述步驟(3)水解時需要補充水解液xxxx，使體系內水含量控制在5％～10％。
優選的，所述步驟(3)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐2倍。
優選的，所述步驟(4)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐3倍。
優選的，所述酯化液中醋酸、丙酸酐、丙酸的混合物的用量是木漿粨用量的2‐3倍。
本發明中所述的制備方法中，通過在反應液中加入二氯甲烷作為溶劑，利用二氯甲烷對產品的良好的溶解性逐步實現非均相反應到均相反應體系，利于控制反應溫度，得到高粘度產品，同時可以大大降低反應液中酸、酐及催化劑的用量。利用本發明方法制備的醋酸丙酸纖維素成品的丙酰基含量為36％～40％、動力粘度在7000cps～9000cps。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發明的優點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
本發明公開的實施例包括：
實施例1：一種高粘度醋酸丙酸纖維素的制備方法，包括如下步驟：
(1)物料準備：將醋酸噴灑至木漿粨中，常溫下活化1‐3h備用；將醋酸、丙酸酐、丙酸、濃硫酸催化劑的混合物冷卻降溫至0‐10℃，得到酯化液；
(2)酯化反應：將活化好的木漿粨和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進行酯化反應，酯化反應溫度在40‐60℃之間，控制反應時間在60‐100min之間；
(3)初次中和：向酯化反應后的體系中加入中和液，中和40‐50％的催化劑，然后再向溶液中加入質量分數為80％的醋酸進行稀釋；
(4)水解反應：將步驟(3)稀釋后的漿液排入水解釜中，并向其中加入質量分數為80％的醋酸進行水解；控制水解體系溫度在70‐85℃之間，水解時間在2‐3h之間；
(5)再次中和：水解結束后，向水解體系中加入中和液中和剩余的催化劑，并充分攪拌；
(6)析出產物：將再次中和反應后的物料先通過壓濾，將未反應的纖維素及其他雜質過濾干凈，得到澄清液體，然后將物料進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進行層析，使產物析出；
(7)產物純化：對析出的固體進行多次洗滌；然后進行烘干，即得成品。
本實施例中，所用的濃硫酸催化劑的用量是木漿粨的0.5‐5％，醋酸和木漿粨的用量比為1：1‐1：3；二氯甲烷的用量為木漿粨用量的3.0‐4.5倍。
實施例2：本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中步驟(3)與步驟(5)中采用的中和液是醋酸鎂溶液。步驟(3)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐2倍。所述步驟(4)中加入的醋酸的用量為木漿粨用量的1‐3倍。酯化液中醋酸、丙酸酐、丙酸的混合物的用量是木漿粨用量的2‐3倍。
實施例3：本實施例目的是制備一種高粘度醋酸丙酸纖維素，具體方法如下：
(1)將100份重量的醋酸均勻噴淋至步驟粉碎后的100份木漿粕中，在常溫下活化1‐3h；將200‐300份重量的醋酐、丙酸酐、丙酸、濃硫酸催化劑的混合物冷卻降溫至0℃‐10℃，得到酯化液；催化劑的用量為木漿粕的1％；
(2)然后將活化好的木漿粕和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進行酯化反應，酯化反應溫度在40℃‐50℃之間，控制反應時間在60‐80min內；
(3)向酯化反應后的體系中加入中和液醋酸鎂，中和50％的催化劑，然后再加入100‐200份重量的質量分數為80％的醋酸進行稀釋；
(4)稀釋后的漿液排入水解釜進行水解，并向其中加入100‐300份重量的質量分數為80％的醋酸進行水解，控制體系溫度為75℃‐80℃，水解時間為2‐3h；
(5)水解結束后，加入中和液醋酸鎂中和剩余的催化劑，并充分攪拌；
(6)水解結束后，物料先通過壓濾，將未反應的纖維素及其他雜質過濾干凈，得到澄清液體，然后將物料進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進行層析，使cap析出；
(7)對析出的cap固體進行多次洗滌；然后進行烘干，即得cap成品。
實施例4：本實施例與實施例2的不同之處在于，本實施例中為更好的促進水解，本實施例的步驟(3)中還增加補充水解液，使體系內水含量控制在5％‐10％。
實施例5：本實施例目的是制備一種高粘度醋酸丙酸纖維素，具體操作步驟如下：
將1kg的醋酸均勻噴淋至步驟粉碎后的1kg木漿粕中，在常溫下活化2h；將2.5kg的醋酐、丙酸酐、丙酸、濃硫酸催化劑的混合物冷卻降溫至0℃‐10℃，得到酯化液；該步驟中催化劑的用量為10g；
然后將活化好的木漿粕和酯化液、溶劑二氯甲烷一并投入酯化釜中，進行酯化反應，酯化反應溫度在40℃‐50℃之間，控制反應時間在60‐70min內；其中二氯甲烷的用量是3.5kg；
向酯化反應后的體系中加入中和液醋酸鎂，中和催化劑，然后再加入1kg的質量分數為80％的醋酸進行稀釋；補充水解液，使體系內水含量控制在5％‐10％；
稀釋后的漿液排入水解釜進行水解，并向其中加入2.5kg的質量分數為80％的醋酸進行水解，控制體系溫度為75℃‐80℃，水解時間為2h；
水解結束后，再次向體系中加入中和液醋酸鎂中和剩余的催化劑，并充分攪拌；
然后將物料先通過壓濾，將未反應的纖維素及其他雜質過濾干凈，得到澄清液體，再將物料進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進行層析，使cap析出；
對析出的cap固體進行多次洗滌；然后進行烘干，即得cap成品。
經過檢測，該手實施例所得醋酸丙酸纖維素酯成品的丙酰基含量為36％‐40％、動力粘度在7000cps‐9000cps之間。
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。