鑭系金屬有機框架材料的制備及其可視化檢測手性對映體的方法與流程

本發明涉及無機-有機功能材料的制備和在手性對映體檢測的應用，屬于金屬有機化合物、材料合成、分析化學等技術領域。

背景技術：

手性是在自然界中廣泛存在的一種現象。手性分子對映體在生物化學活性、藥理學、毒理學、轉化機制和代謝途徑上往往具有顯著差異，如手性農藥對映體，其中一種具有除草、殺蟲或殺菌中某種高靶標性活性，而另外一種則沒有或具有低效的活性作用，甚至會對作物產生毒性的相反作用。據統計，全世界商業化的農藥有650多種，其中超過25％為手性化合物，且隨著農藥種類的增多，手性農藥的比例還在穩步提高。2015年我國農藥使用量約32萬噸，其中絕大多數手性農藥是以外消旋體形式生產和使用的，這勢必導致大量的手性農藥殘留在環境中，進而產生不可預期的不良后果和影響。那么，如何簡單、快速的檢測環境中這些手性合成化學品是否存在，已成為分析化學、生物化學、農業化學、環境化學和食品工業等領域關注的熱點。

目前，手性檢測主要采用手性分離技術，包括高效液相色譜法，氣相色譜法和毛細管電泳法等。然而，這些方法一般需要價格昂貴的手性柱和儀器以及繁雜的樣品前處理程序。其次，采用旋光和圓二色性等光學方法，這些方法能夠迅速的進行對映體辨別，且不需要手性分離，但是這些方法往往靈敏度低，易受雜質干擾，需要高純度樣品。因此，發展一種簡單、快速、靈敏、低成本、高通量的常規檢測方法，特別是基于水溶液體系的手性對映體檢測方法勢在必行。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種手性對映體的檢測方法，解決目前對映體檢測需要繁雜的分析程序，價格昂貴的儀器設備、檢測靈敏度低等問題，提供了一種采用鑭系-有機配體框架材料用于手性對映體的可視化熒光檢測方法。

本發明所采用的具體技術方案如下：

鑭系金屬有機框架材料的制備方法，步驟如下：

1)取六水合鑭系硝酸鹽ln(no3)3·6h2o和有機配體混合，然后加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，混勻溶解形成混合溶液；其中，ln(no3)3·6h2o由tb(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o組成，有機配體包括均苯三甲酸(btc)和l-天冬氨酸(l-asp)；

2)將所述混合溶液進行微波加熱反應，然后冷卻至室溫，得到渾濁溶液；

3)將步驟2)所得渾濁溶液進行離心，離心產物依次用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇進行洗滌后再次離心，離心產物真空干燥后獲得鑭系金屬有機框架(lofs)材料。

作為優選，tb(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o的配比為1：(9.0～9.5)。

作為優選，混合溶液中，ln(no3)3·6h2o與有機配體的配比為1：(1～2)。

作為優選，均苯三甲酸和l-天冬氨酸的配比為1：1。

作為優選，所述的微波加熱反應在100～150℃下進行2～15min。

本發明的另一目的在于提供一種利用上述方法制備得到的鑭系金屬有機框架材料。

本發明的另一目的在于提供一種利用上述鑭系金屬有機框架材料可視化檢測手性對映體的方法，具體如下：將所述的鑭系金屬有機框架材料加入到含有待檢測手性對映體的水溶液中，靜置后過濾，過濾物用甲醇洗滌并干燥，獲得與對映體作用后的鑭系金屬有機框架材料(p-lofs)，再將其置于254nm紫外燈下照射，通過顏色差異可視化區分待檢測手性對映體。

本發明提供了一種采用鑭系-有機配體框架材料用于手性對映體的可視化熒光檢測方法，其優點及功效在于：

(1)所制得的lofs材料可以實現對映體的可視化檢測。

(2)所制得的lofs材料具有tb、eu兩種鑭系元素的熒光特性，可以提供寬廣的可視化熒光顏色色域，拓寬了可適用范圍，提高了檢測準確性。

(3)采用微波加熱法制備的lofs材料，獲得的lofs熒光強度高，顏色均勻性強，提高了檢測靈敏度和重現性。

(4)采用所制備的lofs材料檢測手性對映體的方法，工藝簡單、快速，對設備要求低，費用低廉，可以進行大批量生產。

附圖說明

圖1為lofs的制備及手性對映體檢測流程圖；

圖2為實施例2的lofs的紅外光譜圖；

圖3為實施例2的lofs的x-射線衍射譜圖。

圖4為實施例2的lofs的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步闡述和說明。

實施例1

(1)稱取一定量的六水合鑭系硝酸鹽(ln(no3)3·6h2o，ln＝tb和eu)和有機配體(均苯三甲酸btc和l-天冬氨酸l-asp)，然后加入一定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，搖勻，使其溶解形成混合溶液。ln(no3)3·6h2o與有機配體的配比為1mmol:1mmol；eu與tb的配比為1mmol：9.0mmol；btc和l-asp的配比為1mmol：1mmol。

(2)將上述混合溶液放置于石英微波反應管中，在100℃下微波加熱反應5min，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)所得渾濁溶液進行離心，用dmf和甲醇分別進行洗滌，離心(4500rpm×10min)，150℃下真空干燥，獲得lofs材料。

(4)將一定量步驟(3)制備的lofs材料加入到含有一定濃度手性農藥咪草煙對映體的水溶液中，靜置2小時，然后過濾、用甲醇洗滌，干燥。獲得與農藥對映體作用后的lofs材料(p-lofs)。

lofs材料質量為5mg，對映體水溶液濃度為0.1mmol/l。

(5)將步驟(4)所得p-lofs材料，置于254nm紫外燈下照射，肉眼觀察顏色差異。

(6)采用傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)、x-射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡對步驟(3)制備的lofs材料的結構、物相構成、表面形貌和顆粒尺寸等主要物理性質進行了表征。結果表明，均苯三甲酸的羧基與鑭系元素形成了配合物，制備得到的lofs材料為純度很高的晶體，且lofs材料顆粒均勻，呈捆束狀。

實施例2

(1)稱取一定量的六水合鑭系硝酸鹽(ln(no3)3·6h2o，ln＝tb和eu)和有機配體(均苯三甲酸btc和l-天冬氨酸l-asp)，然后加入一定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，搖勻，使其溶解形成混合溶液。ln(no3)3·6h2o與有機配體的配比為1mmol:1.5mmol；eu與tb的配比為1mmol：9.0mmol；btc和l-asp的配比為1mmol：1mmol。

(2)將上述混合溶液放置于石英微波反應管中，在100℃下微波加熱反應5min，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)所得渾濁溶液進行離心，用dmf和甲醇分別進行洗滌，離心(4500rpm×10min)，150℃下真空干燥，獲得lofs材料。

(4)將一定量步驟(3)制備的lofs材料加入到含有一定濃度手性農藥咪草煙對映體的水溶液中，靜置2小時，然后過濾、用甲醇洗滌，干燥。獲得與農藥對映體作用后的lofs材料(p-lofs)。

lofs材料質量為5mg，對映體水溶液濃度為0.1mmol/l。

(5)將步驟(4)所得p-lofs材料，置于254nm紫外燈下照射，肉眼觀察顏色差異。

(6)采用傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)、x-射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡對步驟(3)制備的lofs材料的結構、物相構成、表面形貌和顆粒尺寸等主要物理性質進行了表征(見圖2，3，4)。圖2在1632～1533cm^-1和1440～1380cm^-1分別出現兩組對稱峰，為羧基的不對稱和對稱吸收峰，說明均苯三甲酸的羧基與鑭系元素形成了配合物。圖3表明制備的lofs材料為晶體，且純度很高。圖4掃描電鏡照片顯示制備的lofs材料顆粒均勻，呈捆束狀。

實施例3

(1)稱取一定量的六水合鑭系硝酸鹽(ln(no3)3·6h2o，ln＝tb和eu)和有機配體(均苯三甲酸btc和l-天冬氨酸l-asp)，然后加入一定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，搖勻，使其溶解形成混合溶液。ln(no3)3·6h2o與有機配體的配比為1mmol:2.0mmol；eu與tb的配比為1mmol：9.5mmol；btc和l-asp的配比為1mmol：1mmol。

(2)將上述混合溶液放置于石英微波反應管中，在150℃下微波加熱反應5min，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)所得渾濁溶液進行離心，用dmf和甲醇分別進行洗滌，離心(4500rpm×10min)，150℃下真空干燥，獲得lofs材料。

(4)將一定量步驟(3)制備的lofs材料加入到含有一定濃度手性農藥咪草煙對映體的水溶液中，靜置2小時，然后過濾、用甲醇洗滌，干燥。獲得與農藥對映體作用后的lofs材料(p-lofs)。

lofs材料質量為5mg，對映體水溶液濃度為1mmol/l。

(5)將步驟(4)所得p-lofs材料，置于254nm紫外燈下照射，肉眼觀察顏色差異。

(6)采用傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)、x-射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡對步驟(3)制備的lofs材料的結構、物相構成、表面形貌和顆粒尺寸等主要物理性質進行了表征。結果表明，均苯三甲酸的羧基與鑭系元素形成了配合物，制備得到的lofs材料為純度很高的晶體，且lofs材料顆粒均勻，呈捆束狀。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發明。有關技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍內。