本發明涉及印花涂料領域，具體涉及一種水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法。
背景技術：
：在印花涂料中無機顏料添加量需要30％以上才能得到一定的遮蓋效果，由于隨無機顏料增加，涂料印花手感變差、光澤度和牢度不高，無機顏料與水性丙烯酸乳液或聚氨酯膠粘劑的相容性差以及印花時易堵網等問題，特別是在水性牛仔印花領域，要求耐石磨水洗，氧化水洗等，粉料添加量過高，嚴重降低涂料的耐化學物理性能。目前，國內在改善粘合劑的應用性能及探索新的合成方法等方面也作了不少研究，在粘合劑分子中引進有機硅組分，改善薄膜的耐磨和耐洗牢度；在聚合方法上，制備了軟單體為核，硬單體為殼的膠漿用粘合劑，使其在牛仔印花時不致因軟單體組分粘而堵網，但始終無法根本上解決。中國專利201010280611.8公開一種印花涂料用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，在紡織棉布面料上得到廣泛的應用，但在牛仔布基材上無法全部取代鈦白粉。本發明提供一種水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，引入了含氟丙烯酸酯類單體改性，其表面張力更低，更有利于殼成的形成，形成大小均一中空結構，由于外部殼層聚合物與空腔內的空氣對光的折射率不同，所以入射光能被有效散射，產生光學效應，遮蓋性更好，從而能全部取代無機顏料，實現牛仔膠漿的輕質化功效，同時大大提高涂料光澤度，與牛仔布的粘合力好，多次高強度石磨水洗不開裂，與基材不分離，保持涂料原先的光澤度，因此開發生產遮蓋性中空微球丙烯酸型乳液非常適合市場的需要。技術實現要素：本發明目的在于提供一種生產方法簡單、環保型的遮蓋性中空微球乳液技術工藝；按該制備方法生產的乳液具有良好的遮蓋性，可以全部或部分取代無機顏料，使得印花涂層具有光澤度高，手感及色鮮艷度好，色牢度和水洗牢度佳，與印花乳液膠粘劑的相容性好、易分散等優點。為了實現本發明的目的，本發明采用如下技術方案：本發明提供的水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，包括以下四個步驟：⑴往反應容器中加入水，陰離子表面活性劑后升溫至65-85℃，加入過硫酸鹽，升溫至75-95℃時，慢慢滴入含羧基或羥基官能團的丙烯酸系單體和其他不飽和單體為共聚單體,滴加完畢后在75-95℃保溫、制得種子核乳液；⑵往步驟1制得的種子核乳液中滴加其他不飽和單體的預乳化混合液，同時滴加非離子表面活性劑和過硫酸鹽的混合水溶液，滴加時間為4-6.5小時，滴加完畢后在75-95℃保溫制得中間層結構乳液；(3)保溫結束后，往步驟2制得的中間層結構乳液中加入氨水，調節ph值至5-6后再滴加含氟官能團結構丙烯酸系單體和其他不飽和單體的預乳化混合液，滴加時間為2-4小時，同時滴加陰離子和非離子表面活性劑混合乳化劑和過硫酸鹽的混合水溶液，滴加時間為2.5-4.5小時，全部滴完后保溫1-1.5小時，制得多層次核殼結構乳液；⑷往步驟3制得多層次核殼結構乳液加入氨水，調節ph值至7-10，并升溫至80-100℃下保溫2-4小時，降溫至30-60℃下加入其他助劑，過濾出料,即為水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液。在一些實施例中，所述水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，以所有單體總量重量份數計算，在步驟(1)中，加入含羧基或羥基官能團的丙烯酸系單體10份以上，優選12-20份。在一些實施例中，所述水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，以所有單體總量重量份數計算，在步驟(3)中，加入含氟官能團結構丙烯酸系單體5-20份。在一些實施例中，所述水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，以所有單體總重量份數計算，在步驟(1)中，其他不飽和單體為2-6份，在步驟(2)和步驟(3)中，其他不飽和單體為6-14份，在步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中加入其他不飽和單體的總量為10-34份。在一些實施例中，所述水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，其中含羧基或羥基官能團的丙烯酸系單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或幾種在一些實施例中，所述水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，其中所述其他不飽和單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯腈、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯中的至少3種。在一些實施例中，所述水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，其中所述含氟官能團結構丙烯酸系單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一種或幾種。在一些實施例中，所述水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，其中所述陰離子表面活性劑為直鏈烷基磺酸鈉鹽或直鏈烷基磺酸銨鹽，所述非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種或多種，所述的助劑為防腐劑、消泡劑或交聯劑。本發明合成中空微球乳液中乳膠粒具有“核/中間層/殼”三層結構，核部分單體量為單體總量的3-12％，核的玻璃化溫度約為100-130℃，直徑約為殼外徑的1/4-1/2；中間層單體量約為單體總量的20-25％，中間層玻璃化溫度約為120-150℃，中間層的平均直徑為殼外徑的1/3-1/2；殼層單體量約為單體總量55-70％，殼層玻璃化溫度也超過100℃。乳膠粒的核層和殼層都較硬，核層聚合單體中含有較多的丙烯酸或甲基丙烯酸，從而引入了大量的羧基，殼層引入了含氟官能團的聚合物，提供了部分微交聯結構，同時氟單體的低表面張力，具有更好的遮蓋性能。在合成乳液的中期及后期，加入一定量的氨水，氨水與核層的羧基反應，使得分子鏈充分伸展，提供了水化的膨脹層，尺寸增大，乳膠粒平均粒徑也會擴大數倍。當乳液涂膜干燥時，中間層的水分也隨之揮發，從而使乳膠粒出現一個或多個部分中空結構微球。由于微球膠粒各層結構不一，密度不同，光線通過各層界面的折射率也不同，因此入射光能被有效散射，使得微球為白色不透明物，具有良好的遮蓋性，能全部取代無機顏料。本發明水性高光牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，其主要特點是：⑴乳膠粒為“核/中間層/殼”三層結構；⑵核和殼層的玻璃化溫度較高，并含有一定數量的交聯官能團，核層富含羧基官能團，其含羧基官能團的單體比例占單體總質量的10％以上；在殼層引入氟類丙烯酸酯類單體，具有高硬度，低表面張力等特點，在高溫下用氨水進行堿處理，使種子層和核層充分被水溶脹，堿處理的溫度較高，一般為80℃以上。⑷當中空微球乳液干燥后，乳膠粒各層對光的折射率不同，產生一定的光學效應，表現為外觀白色不透明狀，有良好的遮蓋性效果。⑸該制備方法簡單，在生產過程中易控制，同時是環保型乳液，不含甲醛、apeo及重金屬，符合歐盟相關標準。本發明制備的遮蓋性中空微球乳液是一種能滿足水性高光牛仔膠漿市場對高檔水性牛仔印花膠漿需求的新型材料，用這種乳液配置的印花膠漿具有良好的遮蓋性，可以全部取代無機顏料，印花涂層具有光澤度高，手感及色鮮艷度好，色牢度和水洗牢度佳，與印花乳液膠粘劑的相容性好、易分散，抗回粘性好等優點。具體實施方式下面結合具體實施例子說明本發明方法及新型材料應用，實施例中所涉及的份數均為重量份。實施例1水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)在帶有攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置和滴加裝置的四口燒瓶中，加入20份水，0.12份的直鏈烷基磺酸鈉，升溫至75℃，加入過硫酸銨0.2份，升溫至85℃時，慢慢滴入以下混合單體：丙烯酸乙酯4份，甲基丙烯酸5.8份，丙烯酸9.2份,1.5小時滴完，滴完85℃保溫1h制得種子核乳液；(2)往步驟1)制得的種子核乳液中滴加以下混合單體：苯乙烯10份，甲基丙烯酸甲酯2.1份，滴加時間為3.5個小時，同時滴加直鏈烷基磺酸鈉0.6份、過硫酸銨0.23份及水6份的混合水溶液，滴加時間為4小時，全部滴完后80℃保溫2小時制得中間層結構乳液；(3)保溫結束后，往步驟2制得的中間層結構乳液中加入氨水，調節ph值至5-6后再加入以下混合液：丙烯酸六氟丁酯8份、丙烯酸十二氟庚酯2份、雙丙酮丙烯酰胺9份，滴加時間為3小時，同時滴加直鏈烷基磺酸鈉0.8份、過硫酸銨0.26份及水7份的混合水溶液，滴加時間為3小時，全部滴完后80℃保溫1小時，制得多層次核殼結構乳液，(4)往步驟3制得多層次核殼結構乳液加入氨水，調節ph值至8.5，并升溫至,0℃，保溫3小時，降溫至45℃后加入0.2份消泡劑及0.3份防腐劑，經120目篩網過濾。即為本發明水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液，固含量為43.1％。實施例2水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)在帶有攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置和滴加裝置的四口燒瓶中，加入15份水，0.12份的直鏈烷基磺酸鈉，升溫至75℃，加入過硫酸銨0.2份，升溫至85℃時，慢慢滴入以下混合單體：甲基丙烯酸甲酯3.4份，甲基丙烯酸10.8份，丙烯酸乙酯9.2份,1.5小時滴完，滴完85℃保溫1h制得種子核乳液；(2)往步驟1)制得的種子核乳液中滴加以下混合單體：苯乙烯8.5份，二乙烯基苯4.2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯0.2份，滴加時間為3.5個小時，同時滴加直鏈烷基磺酸鈉0.6份、過硫酸銨0.23份及水6份的混合水溶液，滴加時間為4小時，全部滴完后80℃保溫2小時制得中間層結構乳液；(3)保溫結束后，往步驟2制得的中間層結構乳液中加入氨水，調節ph值至5-6后再加入以下混合液：甲基丙烯酸六氟丁酯8份、丙烯酸十二氟庚酯2份、雙丙酮丙烯酰胺9份，滴加時間為3小時，同時滴加直鏈烷基磺酸鈉0.8份、過硫酸銨0.26份及水7份的混合水溶液，滴加時間為3小時，全部滴完后80℃保溫1小時，制得多層次核殼結構乳液，(4)往步驟3制得多層次核殼結構乳液加入氨水，調節ph值至8.5，并升溫至,0℃，保溫3小時，降溫至45℃后加入0.2份消泡劑及0.3份防腐劑，經120目篩網過濾。即為本發明水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液，固含量為48％。應用實施例1取成膜乳液60份，實施例1制備的水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液35份，分散劑1.3份，消泡劑0.3份，防粘助劑0.8份，增稠劑2.1份；配制成水性牛仔印花膠漿。對比應用例2取成膜乳液60份，金紅石鈦白粉35份，分散劑1.3份，消泡劑0.3份，防粘助劑0.8份，增稠劑2份；配制成水性牛仔印花膠漿。性能檢測結果如表一所示：水性牢固度測試方法：洗衣洗60℃水溫下，1200轉/min，每次水洗2.5小時；遮蓋性測試方法：將配好的膠漿用網版及刮刀刮在黑色牛仔布上，只刮一遍，分五個等級，1-5；1為遮蓋性最差，5為遮蓋性最好。表一：檢測項目應用實施例1對比應用例2ph值7.57.2粘度(cps)14000138000細度(up)小于56水洗牢固度12次8次光澤度8270遮蓋性45由表一可以看出本發明制備得到的水性牛仔膠漿用遮蓋性中空微球乳液具有以下特點：光澤度高，手感及色鮮艷度好，與印花乳液膠粘劑的相容性好，對牛仔布有極佳附著力，同時遮蓋性接近鈦白粉。當前第1頁12