本發明涉及高分子樹脂技術領域，具體涉及一種制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂及其制備方法。
背景技術：
聚四氟乙烯俗稱特氟龍，被譽為“塑料王”，其相對分子量達到數百萬甚至上千萬，分子結構為大分子線性結構，幾乎沒有支鏈，大分子兩側全部為c-f鍵，并按鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較大，從而形成一種很穩定的化學鍵，能夠把主鍵上的碳原子屏蔽保護起來，分子鏈難以遭到破壞。因此，ptfe材料具有很好的耐腐蝕、耐熱性和抗氧化性，除熔融的堿金屬外，幾乎不受任何化學試劑腐蝕，此外，聚四氟乙烯能在-196℃-260℃的較廣溫度范圍內保持優良的力學性能；由于ptfe大分子的偶極矩接近零，基本不帶極性，因此絕緣性能很好；ptfe的表面自由能低，具有高度的不粘附和最低的摩擦系數，還具有極好的不燃性和抗老化性，這些優點使其在化工、機械、電子、電器、軍工、航天、環保和橋梁等國民經濟領域中起到了舉足輕重的作用。
國內聚四氟乙烯產業近年來有了長足的發展，其中，在產業用紡織品行業，已經具備將聚四氟乙烯分散樹脂制作做成纖維類紡織產品的成熟工藝，用其生產的纖維等紡織品，生產制作成用作袋式除塵的高溫濾料ptfe針刺氈，在復雜工況下用于煙氣過濾，已經顯現出良好的產品性能和重要的經濟價值。
目前用于長纖維制造的四氟乙烯分散樹脂品種多樣，但生產工藝較復雜，要添加各種助劑或改性單體，且分子量分布不穩定，導致長纖維加工困難及最終產品性能不穩定。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：本發明的目的在于提供一種分子量分布穩定的制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂及其制備方法。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：提供一種制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法，包括如下步驟：
步驟1：在聚合釜中加入50～70％體積去離子水，抽真空空后，加入含氟表面活性劑、乳液穩定劑、ph調節劑和引發劑，攪拌均勻，然后通入改性單體，并持續加入四氟乙烯單體至聚合釜內壓強為1.8-2.5mpa開始反應，反應中，攪拌轉速為60～70r/min，反應時間為：30min±5min；添加占總添加量40％的含氟表面活性劑；
步驟2：繼續加入剩余四氟乙烯單體和占總添加量40％的含氟表面活性劑，提高轉速為50～60r/min；反應時間為：90min±5min；
步驟3：步驟2后加入占總添加量20％的含氟表面活性劑，維持轉速為30～40r/min，反應時間為：30min±5min，得乳液；
所述步驟1到步驟3的總反應時間為150min±5min，所述四氟乙烯單體的總添加量為所述去離子水質量的30-45％，所述含氟表面活性劑的添加總量為去離子水質量的0.05％-1.5％，所述改性單體的加入量為四氟乙烯質量的1％～3％，所述穩定劑的加入量為去離子水質量的2％～4％，所述步驟1到步驟3的反應壓力控制在1.8～2.5mpa，反應溫度控制在75～80℃；
步驟4：步驟3所得乳液再經過密度調配、凝聚、脫水和干燥，得到制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂。
優選的，上述制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法中，所述改性單體為六氟丙烯。
優選的，上述制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法中，所述含氟表面活性劑為全氟辛酸銨。
優選的，上述制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法中，所述乳液穩定劑為石蠟。
優選的，上述制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法中，所述ph調節劑為鹽酸或丁二酸。
優選的，上述制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法中，所述引發劑為過硫酸銨。
優選的，上述制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法具體包括如下步驟：
步驟1：在帶臥式螺旋攪拌器的4000l的聚合釜中加入去離子水2600l，抽真空，加入全氟辛酸銨1.2kg，石蠟75kg，丁二酸1.3kg和過硫酸銨7g，關閉進出口用氮氣置換，分析氧含量小于20ppm，將反應釜升溫至75℃，加入六氟丙烯，并持續加入四氟乙烯單體至釜內壓力為2.2mpa，以65r/min速度攪拌，開始反應，反應30min；
步驟2：繼續加入剩余四氟乙烯單體和1.2kg全氟辛酸銨，提高轉速至55r/min，繼續反應90min；所述四氟乙烯單體添加總量為850kg；所述六氟丙烯添加量為90kg；
步驟3：步驟2后加入全氟辛酸銨0.6kg，維持轉速為35r/min，反應145min得乳液；
步驟4：所述四氟乙烯單體添加總量為850kg，所述乳液經密度調配、凝聚、脫水和干燥后獲得制造過濾氈用短纖維的四氟乙烯分散樹脂。
本發明的另一技術方案為提供一種上述的制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法制備得到的四氟乙烯分散樹脂。
本發明的有益效果在于：本發明涉及制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂及其制備方法，所述制備方法在聚合釜中加入約60％體積無離子水，抽空后加入含氟表面活性劑、乳液穩定劑、ph調節劑、引發劑，然后通入四氟乙烯單體開始反應，反應過程中通過分階段控制表面活性劑和改性單體的加入，分階段控制反應速度和統一的反應時間，獲得的特定分子量分布范圍3000～6000萬的四氟乙烯乳液，乳液再經過密度調配、凝聚、脫水和干燥，得到適合長纖維制造的四氟乙烯分散樹脂。
本發明工藝簡單，操作穩定，無需添加特殊助劑，生產效率高，成本較低。所得四氟乙烯分散樹脂適合用多種方法制造長纖維，用于制造ptfe基布，與ptfe針刺過濾氈合成過濾組件，具有除塵效率高，氣體排放濃度低等特點，同時具備了四氟乙烯耐溫、耐磨、耐腐、耐化學穩定性等優良特性，廣泛適用于鋼鐵、電力、垃圾焚燒等各種惡劣的煙氣的過濾，成為理想的大氣環保治理材料。
具體實施方式
為詳細說明本發明的技術內容、所實現目的及效果，以下結合實施方式予以說明。
本發明最關鍵的構思在于：本發明制備方法的反應過程中通過分階段控制表面活性劑和改性單體的加入，分階段控制反應速度和統一的反應時間，獲得的特定分子量分布范圍的四氟乙烯乳液，添加改性單體有利于樹脂長纖維的加工性能，分子量處于3000萬～6000萬的較大分子量樹脂需要相對緩慢持續的反應控制，反應第一階段只加入少部分表面活性劑，防止形成過多的反應中心，伴隨這反應的進行逐步添加表面活性劑，滿足分子增長的表面活性劑濃度需要，反應收尾的第三階段也要穩定反應溫度延長時間促進分子量繼續增長，獲得分子量相對較大分布較窄的四氟乙烯分散液。
實施例1
步驟1：在聚合釜中加入50％體積去離子水，抽真空空后，加入含氟表面活性劑、乳液穩定劑、ph調節劑和引發劑，攪拌均勻，然后通入改性單體，并持續加入四氟乙烯單體至聚合釜內壓強為1.8mpa開始反應，反應中，攪拌轉速為60r/min，反應時間為：30min；添加占總添加量40％的含氟表面活性劑；
步驟2：繼續加入剩余四氟乙烯單體和占總添加量40％的含氟表面活性劑，提高轉速為50～60r/min；反應時間為：90min；
步驟3：步驟2后加入余下占總添加量20％的含氟表面活性劑，維持轉速為30～40r/min，反應時間為：30minmin，得乳液；
所述步驟1到步驟3的總反應時間為150min，所述四氟乙烯單體的總添加量為所述去離子水質量的30％，所述含氟表面活性劑的添加總量為去離子水質量的0.05％，所述改性單體的加入量為四氟乙烯質量的1％，所述穩定劑的加入量為去離子水質量的2％，所述步驟1到步驟3的反應壓力控制在1.8～2.5mpa，反應溫度控制在80℃；
步驟4：步驟3所得乳液再經過密度調配、凝聚、脫水和干燥，得到制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂。
本發明上述制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法中，通過分階段控制表面活性劑和改性單體的加入，分階段控制反應速度和統一的反應時間，獲得的特定分子量分布范圍的四氟乙烯乳液，乳液再經過密度調配、凝聚、脫水和干燥，得到適合長纖維制造的四氟乙烯分散樹脂。
實施例2
步驟1：在聚合釜中加入70％體積去離子水，抽真空空后，加入含氟表面活性劑、乳液穩定劑、ph調節劑和引發劑，攪拌均勻，然后通入改性單體，并持續加入四氟乙烯單體至聚合釜內壓強為2.5mpa開始反應，反應中，攪拌轉速為70r/min，反應時間為：35min；添加占總添加量40％的含氟表面活性劑；
步驟2：繼續加入剩余四氟乙烯單體和占總添加量40％的含氟表面活性劑，提高轉速為50～60r/min；反應時間為：90min；
步驟3：步驟2后加入占總添加量20％的含氟表面活性劑，維持轉速為40r/min，反應時間為：30min，得乳液；
所述步驟1到步驟3的總反應時間為155min，所述四氟乙烯單體的總添加量為所述去離子水質量的45％，所述含氟表面活性劑的添加總量為去離子水質量的1.5％，所述改性單體的加入量為四氟乙烯質量的1％～3％，所述穩定劑的加入量為去離子水質量的4％，所述步驟1到步驟3的反應壓力控制在1.8～2.5mpa，反應溫度控制在75℃；
步驟4：步驟3所得乳液再經過密度調配、凝聚、脫水和干燥，得到制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂。
實施例3
一種制造基布用長纖維的四氟乙烯分散樹脂制備方法，包括如下步驟：
步驟1：在帶臥式螺旋攪拌器的4000l的聚合釜中加入去離子水2600l，抽真空，加入全氟辛酸銨1.2kg，石蠟75kg，丁二酸1.3kg和過硫酸銨7g，關閉進出口用氮氣置換，分析氧含量小于20ppm，將反應釜升溫至75℃，加入六氟丙烯，并持續加入四氟乙烯單體至釜內壓力為2.2mpa，以65r/min速度攪拌，開始反應，反應30min；
步驟2：繼續加入剩余四氟乙烯單體和1.2kg全氟辛酸銨，提高轉速至55r/min，繼續反應90min；所述六氟丙烯添加量為90kg；
步驟3：步驟2后加入全氟辛酸銨0.6kg，維持轉速為35r/min，反應145min得乳液；
步驟4：所述四氟乙烯單體添加總量為850kg；所述乳液經密度調配、凝聚、脫水和干燥后獲得制造過濾氈用短纖維的四氟乙烯分散樹脂。
反應過程中調節循環冷卻水，控制反應溫度基本穩定在75～80度之間。放出乳液經凝聚、烘干后獲得ptfe量為800kg，經檢測標準相對密度2.15，平均分子量在4000萬～4200萬之間，適合用于加工ptfe長纖維。
本發明上述實施例所得造過濾氈用長纖維的四氟乙烯分散樹脂的性能如下表1
表1
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。