本發明涉及功能性多巴胺聚合物的智能材料領域，具體涉及一種可自發驅動的多巴胺凝膠驅動器及其制備方法與驅動方式。
背景技術：
凝膠由于含有大量的溶劑，并且具有完善的三維網絡結構賦予其軟物質的特性，具有弱刺激-強響應、少添加-大效果、驅動條件溫和等優點；而軟物質驅動器特別是凝膠驅動器在智能器件領域的發展日益受到關注。
在凝膠驅動器的研究中，形狀記憶凝膠驅動器可以從臨時形狀回復到原始形狀，為目前研究頗為廣泛的一種凝膠驅動器。但目前報道的形狀記憶凝膠驅動器的每一個驅動周期都需要先用外力將凝膠固定為一個臨時形狀（acsappl.mater.interfaces2016,8,12384?12392；macromol.mater.eng.2017,302,1600359），而無法實現凝膠自發的在臨時形狀與原始形狀之間轉換，因此凝膠驅動器的操作方式比較復雜。同時，目前報道的多巴胺凝膠力學強度較低，無法承受較大的拉伸、壓縮或反復形變等，大大制約了多巴胺凝膠在驅動器領域的應用。
從多巴胺與fe3+的絡合作用受到啟發，以形狀記憶凝膠驅動器為基礎，我們創造性地設計了一種可自發驅動的多巴胺凝膠驅動器，即將多巴胺甲基丙烯酰胺和親水性單體共聚得到凝膠，然后將凝膠在fe3+溶液中浸泡處理，再使用外力使該凝膠獲得臨時形狀，將其放入堿性溶液中固定此臨時形狀；再將具有臨時形狀的凝膠放入酸性溶液中，臨時形狀可恢復為原始形狀，即得到多巴胺凝膠驅動器。該驅動器可通過控制溶液ph，使其在臨時形狀與原始形狀之間自發變化以產生驅動，且此過程可重復進行。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種可自發驅動的多巴胺凝膠驅動器及其制備方法與驅動方式。
本發明的多巴胺凝膠驅動器由多巴胺甲基丙烯酰胺和親水性丙烯酰胺類單體共聚得到的凝膠，在fe3+溶液中浸泡處理后在堿性溶液中使通過外力變成的臨時形狀得以固定，得到多巴胺凝膠驅動器，該多巴胺凝膠驅動器可通過控制溶液ph值，在不施加外力作用的情況下，使其在臨時形狀與原始形狀之間自發變化以產生驅動，且此過程可重復進行。
本發明的目的通過以下技術方案實現。
一種可自發驅動的多巴胺凝膠驅動器的制備方法，包括如下步驟：
（1）制備多巴胺凝膠：將丙烯酰胺類單體和交聯劑溶于水中，得混合液a；將多巴胺甲基丙烯酰胺和引發劑溶于有機溶劑中，得混合液b；再將混合液a和混合液b混合并除去所得混合液中的氧氣，然后注入模具中，在紫外光照下聚合，得多巴胺凝膠；
（2）制備多巴胺凝膠驅動器：將步驟（1）制備的多巴胺凝膠使用fe3+溶液浸泡處理，得到含有fe3+的凝膠；使用外力使含有fe3+的凝膠獲得臨時形狀，將具有臨時形狀的凝膠放入堿性溶液中固定此臨時形狀，即得到多巴胺凝膠驅動器。
進一步地，步驟（1）所述丙烯酰胺類單體為n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一種以上，所述丙烯酰胺類單體在混合液中的濃度為2~6mol/l；所述交聯劑為n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺，所述交聯劑在混合液中的濃度為0.2~1mmol/l。
進一步地，步驟（1）所述多巴胺甲基丙烯酰胺在混合液中的濃度為0.2~0.8mol/l；所述引發劑為光引發劑irgacure-2959，所述引發劑的用量為丙烯酰胺類單體和多巴胺甲基丙烯酰胺總摩爾量的0.2~0.4%。
進一步地，步驟（1）所述紫外光照的波長范圍為300~380nm，功率為10~50w；所述聚合的時間為2~20h。
進一步地，步驟（1）所述有機溶劑是與水互溶的有機溶劑，優選為甲醇、乙醇、二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。
進一步地，步驟（2）所述fe3+溶液為fecl3溶液、fe2(so4)3溶液和fe(no3)3溶液中的一種以上，濃度為0.01~0.5mol/l；所述浸泡處理的時間為10~60s。
進一步地，步驟（2）所述堿性溶液為ph>9的naoh溶液、koh溶液、ca(oh)2溶液或ba(oh)2溶液；所述臨時形狀是與凝膠原始形狀不同的形狀；所述固定的時間為10~60s。
由以上所述的制備方法制得的一種可自發驅動的多巴胺凝膠驅動器。
以上所述的一種可自發驅動的多巴胺凝膠驅動器的驅動方式，包括以下步驟：
（1）將多巴胺凝膠驅動器放入酸性溶液中浸泡，臨時形狀可恢復為原始形狀；
（2）將恢復為原始形狀的多巴胺凝膠驅動器再放入堿性溶液中浸泡，所述多巴胺凝膠驅動器即可在沒有外力作用的情況下自發的變回之前的臨時形狀；
（3）將具有臨時形狀的多巴胺凝膠驅動器再進行步驟（1）的操作，所述多巴胺凝膠驅動器即可恢復為原始形狀，將恢復為原始形狀的多巴胺凝膠驅動器再進行步驟（2）的操作，所述多巴胺凝膠驅動器在沒有外力作用的情況下自發的變回之前的臨時形狀；即，通過步驟（1）和步驟（2）的連續重復操作，可以實現通過控制溶液ph值，在不施加外力作用的情況下，使所述多巴胺凝膠驅動器在溶液中在臨時形狀與原始形狀之間自發變化以產生驅動。
進一步地，步驟（1）所述酸性溶液為ph<5的hcl溶液、h2so4溶液或hno3溶液；所述浸泡的時間為10~60s。
進一步地，步驟（2）所述堿性溶液為ph>9的naoh溶液、koh溶液、ca(oh)2溶液或ba(oh)2溶液；所述浸泡的時間為1~20min；所述的臨時形狀是與多巴胺凝膠驅動器原始形狀不同的形狀。
與現有技術相比，本發明具有如下的優點與技術效果：
1.本發明提供的多巴胺凝膠驅動器，可通過控制溶液ph，在不施加外力作用的情況下，使凝膠在溶液中在臨時形狀與原始形狀之間自發變化以產生驅動，且此過程可重復進行，克服了傳統形狀記憶凝膠驅動器每個形狀記憶周期都必須通過外力獲得臨時形狀的缺陷。
2本發明所提供的可連續自發驅動的多巴胺凝膠驅動器可用于設計自發驅動的柔性機器人等智能驅動設備。
3.本發明采用“一步法”，通過形狀記憶凝膠的方法制備多巴胺凝膠驅動器，所使用的制備方法簡便、易操作，可直接用于制備凝膠驅動器。
4.本發明制備的自發驅動的多巴胺凝膠驅動器具有比傳統多巴胺凝膠高的良好力學強度，克服了傳統多巴胺凝膠力學強度低的缺點。
5.本發明可通過控制單體或交聯劑的含量來調節凝膠的力學強度，可根據使用環境不同來提供不同強度及不同驅動速率的多巴胺凝膠驅動器。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述。對實施例中得到的凝膠，采用huang等acsappl.mater.interfaces2016,8,12384?12392文獻公開的方法測定機械性能，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。
實施例1
在室溫下將1.03mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于3ml除氧去離子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和8.35mg引發劑irgacure-2959的二甲基亞砜溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為300nm，功率為50w的紫外光照下聚合2h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為30kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.01mol/lfecl3溶液中浸泡30s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=12的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1的hcl溶液中浸泡10s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=12的naoh溶液中2min即可實現重新螺旋，此過程可重復8次。
實施例2
在室溫下將2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于2ml除氧去離子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和10.1mg引發劑irgacure-2959的甲醇溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為380nm，功率為30w的紫外光照下聚合5h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為110kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.2mol/lfecl3溶液中浸泡10s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=9.5的koh溶液中固定60s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=2的hcl溶液中浸泡20s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=9.5的koh溶液中20min即可實現重新螺旋，此過程可重復8次。
實施例3
在室溫下將3.09mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于1ml除氧去離子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和25mg引發劑irgacure-2959的乙醇溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為360nm，功率為40w的紫外光照下聚合3h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為160kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.03mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡25s，將含有鐵離子的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=10的ca(oh)2溶液中固定50s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=3的hcl溶液中浸泡30s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=10的ca(oh)2溶液中15min即可實現重新螺旋，此過程可重復9次。
實施例4
在室溫下將2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于2ml除氧去離子水中，然后加入1ml含有0.22g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引發劑irgacure-2959的丙酮溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為330nm，功率為20w的紫外光照下聚合10h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為100kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.5mol/lfecl3溶液中浸泡60s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph~13的ba(oh)2溶液中固定10s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=4.5的h2so4溶液中浸泡60s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=13的ba(oh)2溶液中5min即可實現重新螺旋，此過程可重復7次。
實施例5
在室溫下將2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和15.417μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于1ml除氧去離子水中，然后加入2ml含有0.88g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引發劑irgacure-2959的四氫呋喃溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為350nm，功率為10w的紫外光照下聚合20h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為120kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.2mol/lfe(no3)3溶液中浸泡30s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成弧形后在ph=13的naoh溶液中固定30s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1.5的hno3溶液中浸泡10s即可實現弧度減少，接著浸泡在ph=13的naoh溶液中2min即可實現重新增加弧度，此過程可重復5次。
實施例6
在室溫下將2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和7.78μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于2ml除氧去離子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引發劑irgacure-2959的二甲基亞砜溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為370nm，功率為45w的紫外光照下聚合5h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為100kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.5mol/lfe(no3)3溶液中浸泡30s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=12的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1的h2so4溶液中浸泡20s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=12的naoh溶液中2min即可實現重新螺旋，此過程可重復8次。
實施例7
在室溫下將2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和23.13μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于2ml除氧去離子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引發劑irgacure-2959的n,n-二甲基甲酰胺溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為350nm，功率為25w的紫外光照光下聚合15h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為150kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.5mol/lfe(no3)3溶液中浸泡20s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=14的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1的hcl溶液中浸泡25s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=14的naoh溶液中1min即可實現重新螺旋，此過程可重復8次。
實施例8
在室溫下將2.06mln,n-二甲基丙烯酰胺和38.55μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于2ml除氧去離子水中，然后加入1ml含有0.55g多巴胺甲基丙烯酰胺和16.7mg引發劑irgacure-2959的二甲基亞砜溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為360nm，功率為40w的紫外光照下聚合6h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為150kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.1mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡40s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=12的ba(oh)2溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1的hno3溶液中浸泡40s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=12的ba(oh)2溶液中10min即可實現重新螺旋，此過程可重復8次。
實施例9
在室溫下將2.13g丙烯酰胺和57.78μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于12.942ml除氧去離子水中，然后加入2ml含有0.66g多巴胺甲基丙烯酰胺和20mg引發劑irgacure-2959的二甲基亞砜溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為365nm，功率為45w的紫外光照下聚合3h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為50kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.1mol/lfecl3溶液中浸泡20s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=12的naoh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=3的hcl溶液中浸泡60s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=12的naoh溶液中2min即可實現重新螺旋，此過程可重復10次。
實施例10
在室溫下將3.195g丙烯酰胺和57.78μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于12.942ml除氧去離子水中，然后加入2ml含有0.66g多巴胺甲基丙烯酰胺和40mg引發劑irgacure-2959的n,n-二甲基甲酰胺溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為360nm，功率為50w的紫外光照下聚合2h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為100kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.1mol/lfecl3溶液中浸泡20s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=12的koh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1.5的hcl溶液中浸泡10s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=12的koh溶液中2min即可實現重新螺旋，此過程可重復10次。
實施例11
在室溫下將6.39g丙烯酰胺和57.78μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于9.942ml除氧去離子水中，然后加入5ml含有0.66g多巴胺甲基丙烯酰胺和45mg引發劑irgacure-2959的四氫呋喃溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為340nm，功率為40w的紫外光照下聚合5h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為150kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.01mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡30s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成彎曲形狀后在ph=14的koh溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=4的h2so4溶液中浸泡30s即可變回直條形，接著浸泡在ph=14的koh溶液中1min即可重新變成彎曲形狀，此過程可重復9次。
實施例12
在室溫下將3.195g丙烯酰胺和57.78μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于11.942ml除氧去離子水中，然后加入3ml含有1.32g多巴胺甲基丙烯酰胺和45.747mg引發劑irgacure-2959的甲醇溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為365nm，功率為20w的紫外光照下聚合10h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為110kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.01mol/lfe(no3)3溶液中浸泡40s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=13的ba(oh)2溶液中固定20s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1的hno3溶液中浸泡10s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=13的ba(oh)2溶液中2min即可實現重新螺旋，此過程可重復10次。
實施例13
在室溫下將3.195g丙烯酰胺和57.78μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于9.942ml除氧去離子水中，然后加入5ml含有2.64g多巴胺甲基丙烯酰胺和30mg引發劑irgacure-2959的乙醇溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為360nm，功率為25w的紫外光照下聚合15h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為120kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.2mol/lfe(no3)3溶液中浸泡10s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=10的ca(oh)2溶液中固定60s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=1.5的h2so4溶液中浸泡20s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=10的ca(oh)2溶液中8min即可實現重新螺旋，此過程可重復12次。
實施例14
在室溫下將3.195g丙烯酰胺和23.112μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于11.976ml除氧去離子水中，然后加入3ml含有1.32g多巴胺甲基丙烯酰胺和22.87mg引發劑irgacure-2959的丙酮溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為310nm，功率為40w的紫外光照下聚合8h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為80kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.03mol/lfe2(so4)3溶液中浸泡60s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=11的naoh溶液中固定50s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=2的hcl溶液中浸泡20s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=11的naoh溶液中5min即可實現重新螺旋，此過程可重復10次。
實施例15
在室溫下將3.195g丙烯酰胺和115.56μl化學交聯劑n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液（濃度為20mg/ml）溶于11.942ml除氧去離子水中，然后加入3ml含有1.32g多巴胺甲基丙烯酰胺和34.31mg引發劑irgacure-2959的二甲基亞砜溶液，攪拌均勻后通入氮氣除去其中的氧氣，最后將反應液加入到模具中并密封，室溫下在波長為350nm，功率為20w的紫外光照下聚合20h成凝膠。所得多巴胺凝膠的拉伸斷裂強度為120kpa；將得到的多巴胺凝膠在0.5mol/lfecl3溶液中浸泡40s，將含有fe3+的多巴胺凝膠擰成螺旋形狀后在ph=9.5的ba(oh)2溶液中固定60s，即得到多巴胺凝膠驅動器，該驅動器在ph=3的hno3溶液中浸泡40s即可實現解螺旋，接著浸泡在ph=9.5的ba(oh)2溶液中20min即可實現重新螺旋，此過程可重復9次。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。