一種花狀結構聚酰亞胺的合成方法與流程

本發明屬于高分子材料領域，尤其涉及一種花狀結構聚酰亞胺的合成方法。

背景技術：

近年來，多維結構材料的合成成為了材料合成技術領域的一個研究熱點，尤其是合成過程中的形貌控制，已成為目前功能材料合成關鍵問題中的核心技術。花狀結構由于其具有極高比表面積、獨特的物理和化學特性，使得其在高、低溫吸附材料、催化劑載體、生物傳感器、儲能等領域都具有潛在的應用價值，特別是在催化劑新材料的研究開發方面已經得到了國內外相關科技工作者的高度重視。

聚酰亞胺材料是目前已知的耐溫等級最高的聚合物之一，它具有優異的耐氧化穩定性，且耐高溫，碳密度高。在真空環境下對聚酰亞胺進行高溫裂解，可得到高碳密度碳材料，同時可保持其原有結構不變，這是其它聚合物難以實現的。因此，以聚酰亞胺材料為前驅體來制備碳材料和石墨材料已成為研究的熱點。2012年，日本科學家shinjiwatanabe等以均苯四甲酸二酐(pmda)和乙醇反應先制備得到均苯四甲酸二乙酯，然后和脂肪族二胺中和形成尼龍鹽，在乙二醇中經130℃熱亞胺化制備得到15μm粒徑大小的花狀聚酰亞胺粉末，但其結構不均勻，所得聚酰亞胺材料的比表面積也較小。2016年，上海交通大學馮新亮團隊等以4,4’-聯苯醚二酐(odpa)和聯苯二胺為原料，通過溶劑熱合成法，制備得到玫瑰花狀結構的聚酰亞胺材料，該材料經900℃高溫碳化處理后得到了超級結構的碳材料，其比表面積高達1375m²/g，以其為電極材料，經過10000次充放電循環，發現其電荷儲存能力幾乎無衰減，比電容仍高達200f/g，其比電容為常規碳電極材料的1～100倍左右，是一種很有潛力的電化學電容器材料。但是，該方法僅能少量制備花狀結構聚酰亞胺，此外，該研究所選用的芳香二酐單體均為特殊結構的二酐單體，原料成本高昂，工業化過程中很難實施。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種工藝簡單、比表面積大、原料成本低的花狀結構聚酰亞胺的合成方法。

為實現本發明的目的，本發明提供一種花狀結構聚酰亞胺的合成方法，包括如下步驟：

(1)將二酐單體與醇發生酯化反應，得到芳香族四元酸二元酯；

(2)在攪拌條件下，將二胺單體加入到步驟(1)中制備得到的芳香族四元酸二元酯中，制備得到二元酯的羧酸胺鹽；

(3)將步驟(2)中制備得到的二元酯的羧酸胺鹽通過噴霧干燥得到白色粉末狀固體；

(4)在攪拌條件下，將上述步驟(3)中得到白色粉末狀固體緩慢地加入到高沸點的二元醇化合物中，充分溶解并過濾，在氮氣氛圍下，將濾液逐漸升溫至150～180℃，并保溫攪拌反應至少5h，然后降溫至室溫，制備得到產物a；氮氣氣氛一方面提供惰性氣體保護，另一方面，靠氮氣作為載氣，帶走反應生成的醇；

(5)將步驟(4)中得到的產物a經離心分離得到固體產物，再采用淋洗劑對固體產物進行洗滌；

(6)將步驟(5)洗滌后的固體產物，在氮氣氛圍下干燥，得到花狀結構聚酰亞胺。

上述合成方法中，優選的，所述步驟(1)中，所述酯化反應的溫度為所述醇的沸點溫度。

上述合成方法中，優選的，所述步驟(1)中，所述醇是過量的，醇一方面作為溶劑，另一方面作為反應物參與反應。

上述合成方法中，優選的，所述步驟(1)中，所述醇類化合物為經除水處理的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種，所述二酐單體為均苯四甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)中的一種或者幾種。醇類化合物經過除水處理，可以防止酸酐及生成的酯水解，使得芳香族四元酸二元酯產率更高。

上述合成方法中，優選的，所述步驟(2)中，所述攪拌的速度為70r/min～80r/min，所述二胺單體為1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺和1,9-壬二胺中的一種或幾種，所述二胺單體的加入量控制為二胺單體與芳香族四元酸二元酯的摩爾比為1.02：1～1.05：1。

上述合成方法中，優選的，所述步驟(3)中，所述噴霧干燥的工藝條件為：進風溫度為30℃～300℃，出風溫度為30℃～150℃，蒸發介質量為1500ml/h～2000ml/h，最大進料量為100ml/h～2000ml/h。采用噴霧干燥能除去未反應的醇與二胺單體，得到均勻的分散性良好的粉末。

上述合成方法中，優選的，所述步驟(4)中，所述二元醇為乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一種或幾種。高沸點的二元醇一般要求其沸點高于水的沸點，以達到實現熱亞胺化的溫度。

上述合成方法中，優選的，所述步驟(5)中，所述淋洗劑為甲醇、乙醇、丙酮、去離子水中的至少一種，所述洗滌為采用甲醇、乙醇或丙酮中的至少一種洗滌后再采用去離子水洗滌，且重復上述洗滌步驟不少于3次。

本發明的制備花狀結構聚酰亞胺的過程中主要化學反應方程式如下：

上述化學反應方程式中，主要包括以下步驟：首先，二酐單體和醇發生酯化反應，生成芳香族四元酸二元酯，其次，芳香族四元酸二元酯與二胺單體發生反應，生成二元酯的羧酸胺鹽(尼龍鹽單體)，最后，熱亞胺化反應合成本發明中的花狀結構聚酰亞胺。上述化學反應方程式的機理為芳香族四元酸二元酯的尼龍鹽溶于乙二醇后，初期由于尼龍鹽受乙二醇表面張力影響，初步得到的產物形成球狀的聚合物，然后此聚合物側鏈上連接的甲氧基和酰胺鍵上的活性氫脫去，生成一分子甲醇，尼龍鹽化合物轉化成聚酰亞胺，小分子中間體的離去使得球體表面出現了不同的缺陷，緊接著，后續從溶液中逐步脫水生成的聚酰亞胺分子依靠苯環的π鍵的共軛堆積，自組裝形成了銀耳結構的聚酰亞胺。

與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明基于高溫熱亞胺化技術路線來實現亞胺化閉環反應，避免了金屬鹽催化劑的使用。本發明采用的原料二酐單體和二胺單體價格低廉，制備得到的銀耳結構聚酰亞胺的結構均勻，比表面積高于2000m²/g，同時，本發明制備過程中未使用金屬鹽催化劑，采用該方法制備的聚酰亞胺材料中也不會殘留金屬離子，制備過程中所用到的各種有機溶劑很容易與產物分離，且未被污染可重復利用，三廢產生少，是一種綠色環保的合成方法。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明的花狀結構聚酰亞胺的合成方法的工藝流程圖。

圖2為本發明實施例1的花狀結構聚酰亞胺的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。

實施例1：

如圖1所示，一種花狀結構聚酰亞胺的合成方法，包括以下步驟：

(1)將均苯四甲酸二酐單體溶解于經過除水處理的乙醇中，回流酯化反應得到均苯四甲酸二乙酯；

(2)保持攪拌速率80r/min，并向步驟(1)的反應液中緩慢滴加1,6-己二胺，反應得到1,6-己二胺的二元酯的羧酸胺鹽，其中，1,6-己二胺的加入量以1,6-己二胺與均苯四甲酸二酐的摩爾比為1.02：1為準；

(3)將步驟(2)中得到的1,6-己二胺的二元酯的羧酸胺鹽通過噴霧干燥，噴霧干燥的工藝條件為：進風溫度為80℃，出風溫度為70℃，蒸發介質量為1800ml/h，最大進料量為200ml/h，制備得到白色粉末狀固體；

(4)在高速攪拌下，將步驟(3)中制備得到的白色粉末緩慢的加入到乙二醇中，充分溶解后過濾，濾液在氮氣氛圍下逐漸升溫至165℃，并保溫繼續反應5h，得到產物a；

(5)將步驟(4)中制備得到的產物a經離心分離得到固體產物，采用乙醇作為淋洗劑對固體產物進行洗滌，再用去離子水洗滌，重復洗滌步驟3次；

(6)將步驟(5)中洗滌后的固體產物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮氣三個循環后，150℃下干燥24h，得到花狀結構聚酰亞胺。

實施例2：

如圖1所示，一種花狀結構聚酰亞胺的合成方法，包括以下步驟：

(1)將3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐單體溶解于經過除水處理的乙醇中，回流酯化反應得到3’3,4’4-二苯酮四酸二乙酯溶液；

(2)保持攪拌速率70r/min，并向步驟(1)的反應液中緩慢滴加1,4-丁二胺，反應得到1,4-丁二胺的二元酯的羧酸胺鹽，其中，1,4-丁二胺的加入量以1,4-丁二胺與3’3,4’4-二苯酮四酸二酐的摩爾比為1.02：1為準；

(3)將步驟(2)中得到的1,4-丁二胺的二元酯的羧酸胺鹽通過噴霧干燥，噴霧干燥的工藝條件為：進風溫度為80℃，出風溫度為70℃，蒸發介質量為1800ml/h，最大進料量為200ml/h，制備得到白色粉末狀固體；

(4)在高速攪拌下，將步驟(3)中制備得到的白色粉末緩慢的加入到乙二醇中，充分溶解后過濾，濾液在氮氣氛圍下逐漸升溫至165℃，并保溫繼續反應5h，得到產物a；

(5)將步驟(4)中制備得到的產物a經離心分離得到固體產物，采用乙醇作為淋洗劑對固體產物進行洗滌，再用去離子水洗滌，重復洗滌步驟3次；

(6)將步驟(5)中洗滌后的固體產物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮氣三個循環后，150℃下干燥24h，得到花狀結構聚酰亞胺。

實施例3：

如圖1所示，一種花狀結構聚酰亞胺的合成方法，包括以下步驟：

(1)將均苯四甲酸二酐單體溶解于經過除水處理的乙醇中，回流酯化反應得到均苯四甲酸二乙酯溶液；

(2)保持攪拌速率75r/min，并向步驟(1)的反應液中緩慢滴加1,2-乙二胺，反應得到1,2-乙二胺的二元酯的羧酸胺鹽，其中，1,2-乙二胺的加入量以1,2-乙二胺與均苯四甲酸二酐的摩爾比為1.05：1為準；

(3)將步驟(2)中得到的1,2-乙二胺的二元酯的羧酸胺鹽通過噴霧干燥，噴霧干燥的工藝條件為：進風溫度為80℃，出風溫度為70℃，蒸發介質量為1800ml/h，最大進料量為200ml/h，制備得到白色粉末狀固體；

(4)在高速攪拌下，將步驟(3)中制備得到的白色粉末緩慢的加入到乙二醇中，充分溶解后過濾，濾液在氮氣氛圍下逐漸升溫至165℃，并保溫繼續反應5h，得到產物a；

(5)將步驟(4)中制備得到的產物a經離心分離得到固體產物，采用乙醇作為淋洗劑對固體產物進行洗滌，再用去離子水洗滌，重復洗滌步驟3次；

(6)將步驟(5)中洗滌后的固體產物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮氣三個循環后，150℃下干燥24h，得到花狀結構聚酰亞胺。

實施例4：

如圖1所示，一種花狀結構聚酰亞胺的合成方法，包括以下步驟：

(1)將4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐單體溶解于經過除水處理的乙醇中，回流酯化反應得到均苯四甲酸二乙酯溶液；

(2)保持攪拌速率80r/min，并向步驟(1)的反應液中緩慢滴加1,9-壬二胺，反應得到1,9-壬二胺的二元酯的羧酸胺鹽，其中，1,9-壬二胺的加入量以1,9-壬二胺與4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐的摩爾比為1.02：1為準；

(3)將步驟(2)中得到的1,9-壬二胺的二元酯的羧酸胺鹽通過噴霧干燥，噴霧干燥的工藝條件為：進風溫度為80℃，出風溫度為70℃，蒸發介質量為1800ml/h，最大進料量為200ml/h，制備得到白色粉末狀固體；

(4)在高速攪拌下，將步驟(3)中制備得到的白色粉末緩慢的加入到乙二醇中，充分溶解后過濾，濾液在氮氣氛圍下逐漸升溫至165℃，并保溫繼續反應5h，得到產物a；

(5)將步驟(4)中制備得到的產物a經離心分離得到固體產物，采用乙醇作為淋洗劑對固體產物進行洗滌，再用去離子水洗滌，重復洗滌步驟3次；

(6)將步驟(5)中洗滌后的固體產物，在真空干燥箱中，抽真空再充氮氣三個循環后，150℃下干燥24h，得到花狀結構聚酰亞胺。

以上各實施例均采用常見的價格低廉的二酐單體和二胺單體作為原料來制備花狀結構聚酰亞胺，如圖2所示，本發明實施例1制備的聚酰亞胺具有微米尺度的花狀結構且結構均勻，比表面積高于2000m²/g。本發明方法是一種簡單、高效、快捷制備花狀結構聚酰亞胺的新方法和途徑，具有重要的應用價值。